第四章-硅酸鹽分析課件

1、第四章硅酸鹽分析1 概述2 硅酸鹽經(jīng)典分析系統(tǒng)3 硅酸鹽快速分析系統(tǒng)4 硅酸鹽主要成分分析 全分析結(jié)果的表示和計算6 分析方法展望1 概述硅酸鹽是組成地殼的三大巖類的主要成分，占地殼質(zhì)量的85%以上。硅酸鹽巖石礦物種類繁多，分布極廣。 1.1 硅酸鹽分析的意義巖石全分析對研究地殼內(nèi)元素遷移規(guī)律，闡明巖石成因意義重大。硅酸鹽巖石礦物是非常重要的工業(yè)原料。水泥、玻璃、陶瓷等均是硅酸鹽制品，許多有用元素如Li、Be、B、Zr、Rb、Cs等也大多取之于硅酸鹽礦物中。1.2 系統(tǒng)分析和分析系統(tǒng) 單項分析：一份稱樣中只測定一、二個項目。系統(tǒng)分析：一份稱樣分解后，通過分離或掩蔽消除干擾，系統(tǒng)地、連貫地進行數(shù)

2、個項目的依次測定。分析系統(tǒng)：在系統(tǒng)分析中從試樣分解、組分分離到依次測定的程序安排。分析系統(tǒng)是由相互聯(lián)系、相互作用的諸要素組成的具有一定功能的有機整體?？茖W的分析系統(tǒng)可減少試樣用量，避免重復工作，加快分析速度，降低成本，提高效率。分析系統(tǒng)應具備的條件：稱樣次數(shù)少。盡可能避免分析過程的介質(zhì)轉(zhuǎn)換和引入分離方法。所選用的分析方法必須有良好的準確度和精密度。適用范圍廣。稱樣、試樣分解、分液、測定等操作易與計算機聯(lián)機，實現(xiàn)自動分析。1.3硅酸鹽的組成和分析項目1.3.1 組成組成復雜，元素眾多，從結(jié)構(gòu)上可以簡單看成是由SiO2和金屬氧化物組成：iM2O mMO nM2O3 gSiO2根據(jù)SiO2的含量，可

3、將硅酸鹽劃分為五類：。極酸性巖：SiO278%；酸性巖：SiO2 6578%；中性巖：SiO2 5565%；基性巖：SiO2 3855%；超基性巖：SiO2 38%40%。從結(jié)構(gòu)上看，基本結(jié)構(gòu)單元是SiO4硅氧四面體。這些硅氧四面體以單個或通過共用氧原子連接存在于小的基團、小的環(huán)狀、無限的鏈或?qū)又?。依結(jié)構(gòu)不同，硅酸鹽可分為：簡單正硅酸鹽礦物、縮合硅酸鹽礦物、環(huán)狀硅酸鹽礦物、無限鏈狀硅酸鹽礦物、無限層型硅酸鹽礦物和骨架型硅酸鹽礦物。主要組成元素：Si、O、Fe、Al、Ca、Mg、K、Na。其次組成元素：Mn、Ti、B、Zr、Li、H、F、Cl、S、P、C等。1.3.2 分析項目13項： SiO2

4、、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO、 Na2O、K2O、MnO、P2O5、H2O-和燒失量。16項：上述13項去掉燒失量，加H2O+、CO2、S和C。依據(jù)組成和需要：F、Cl、V2O5、Cr2O3、BaO及其它各種微量元素。 硅酸鹽全分析的測定結(jié)果，要求各項的百分含量總和100%：99.3100.7%；：98.7101.3%。 1.4 試樣分解 1.4.1Na2CO3熔融Na2CO3熔點：852分解條件：器皿：鉑坩堝溫度：9501000時間：3040min熔劑用量：試樣量的810倍熔融反應：正長石 KAlSi3O8+3Na2CO3 3Na2SiO3+ KAlO2 +3CO2石英：

5、SiO2+Na2CO3 Na2SiO3+ CO2熔融物用HCl處理。1.4.2 NaOH熔融 NaOH熔點：328分解條件：器皿：銀或鎳坩堝時間：1020min溫度：650700，需從室溫開始 熔劑用量：試樣量的810倍熔融反應：橄欖石 MgSiO3+2NaOH Na2SiO3+ Mg(OH)2 熔融物同樣可用HCl溶解。缺點：某些難分解的天然硅酸鹽分解不完全。1.4.3 混合熔劑熔融(1+1)(5+1)K2CO3-Na2CO3優(yōu)點：熔點降低(700)。缺點：K2CO3易吸濕；鉀鹽較易被吸附。Na2CO3加適量硼酸或Na2O2、KNO3、KClO3等優(yōu)點：分解能力強。NaOH-KNO3KNO3

6、代替Na2O2，可減輕對坩堝的侵蝕。 1.4.4 鋰硼酸鹽熔融B2O3是各種金屬氧化物、硅酸鹽等難溶物的強有力熔劑。過去多用硼砂，但不能用于鉀、鈉的測定。后發(fā)展用鋰硼酸鹽，不僅分解能力強，且熔融物固化后可直接進行X-射線熒光分析，或把熔塊研磨成粉末后直接進行發(fā)射光譜分析，也可以將熔融物溶解后制備成溶液，進行包括鉀和鈉在內(nèi)的多元素的化學分析。常用的鋰鹽熔劑有：偏硼酸鋰、四硼酸鋰、(2+1+1)碳酸鋰-氫氧化鋰-硼酸、(710+1)碳酸鋰-硼酸、(710+1)碳酸鋰-硼酸酐等。分解條件：器皿：鉑、金、石墨坩堝溫度：8001000時間：2030mmin熔劑用量：10倍于試樣量熔融物用HCl溶解。缺點

7、：熔塊較難脫離坩堝，較難溶解，且在酸性溶液中硅酸易發(fā)生聚合而影響到SiO2的測定。1.4.5氫氟酸分解氫氟酸是分解硅酸鹽惟一最有效的溶劑。硅酸鹽礦物中，除斧石、鋯石、尖晶石、綠柱石、石榴石外可分解完全；綠柱石、石榴石通過容器加蓋和延長分解時間(24h)可以分解完全，其它難溶物也可以通過加壓使之分解完全。分解需用鉑皿，有時可通過加數(shù)滴HNO3、H2SO4或HClO4使分解效果更好。分解液可用于測定除SiO2外的其它項目。其它干法或濕法分解方法只用于某些單項分析。2 硅酸鹽經(jīng)典分析系統(tǒng) 基本是建立在沉淀分離和重量分析的基礎(chǔ)上，已有一百多年歷史，是各種巖礦分析系統(tǒng)問世最早且準確度高的分析系統(tǒng)。目前在

8、標樣研制、外檢分析及仲裁分析中應用。試樣量0.501.00g，Na2CO3分解；熔塊用水提取，HCl酸化，蒸干烘干后再用HCl浸取，過濾；濾液重復蒸干烘干、加酸、過濾；合并沉淀于鉑坩堝中灼燒、稱重，再加H2F2-H2SO4驅(qū)硅，又灼燒并稱重，失重部分即為SiO2質(zhì)量。殘渣用K2S2O7熔融分解后用稀酸溶解，與前面濾液合并，供測定其它項目用。 試樣分解，酸溶，脫水，浸取，過濾SiO2沉淀+雜質(zhì)灼燒，稱重，驅(qū)硅，灼燒，稱重，求失重殘渣濾液，用于測定Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等分解，酸溶 Fe3+、Al3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+NH3H2O，過濾Fe2O3nH2

9、O、Al2O3nH2O、TiO2nH2O、Ca2+、Mg2+R2O3灼燒SiO2，灼燒，稱重，合并前失重，定量Fe3+、Al3+、Ti4+(NH4)2C2O4 過濾CaC2O4灼燒CaO稱重定量Mg2+(NH4)2HPO4MgNH4HPO4灼燒MgO稱重定量K2S2O7分解，稀H2SO4提取，過濾Fe3+、Al3+、Ti4+K2Cr2O7或KMnO4滴定Fe2O3定量H2O2光度法TiO2定量Al2O3定量差減法經(jīng)典分析系統(tǒng)只能測定六個項目，Na2O、K2O、MnO、P2O5等須另取試樣測定。試樣含其它重金屬時，應先分離。 試樣王水分解，過濾酸不溶物SiO2等溶液Na2CO3分解，HCl提取H

10、Cl蒸干脫水，過濾溶液調(diào)節(jié)酸度，通H2S，過濾重金屬硫化物沉淀，棄去溶液按普通硅酸鹽系統(tǒng)分析進行3 硅酸鹽快速分析系統(tǒng)隨時代的需要，科技的發(fā)展，各種分解及測定方法的出現(xiàn)，分析儀器及計算機的發(fā)展和應用，硅酸鹽分析系統(tǒng)不斷改進和完善，分析速度越來越快。這些快速分析系統(tǒng)按分解方法不同進行分類：3.1 堿熔快速分析系統(tǒng) 用Na2CO3、NaOH或N2O2為熔劑進行高溫熔融分解；熔融物用熱水提取，HCl或HNO3酸化，無需分離，可分液進行硅、鐵、鋁、鈣、鎂、鈦、磷等的測定。鉀和鈉需另取樣測定。試樣(第一次稱樣)堿熔，水浸，HCl酸化，蒸至濕鹽狀，動物膠凝聚，過濾沉淀灼燒，稱重SiO2定量濾液定容250m

11、LMgO定量硅鉬藍光度法SiO2磺基水楊酸光度法氧還或絡合滴定法Fe2O3定量TiO2定量H2O2光度法絡合滴定法差減Al2O3定量絡合滴定法CaO定量絡合滴定法差減試樣(第二次稱樣)H2F2+H2SO4分解，HNO3溶液，火焰光度法或原子吸收分光光度法測定K2O、Na2O定量前定容濾液KIO4-(NH4)2S2O8光度法鉬藍萃取光度法P2O5定量MnO定量3.2 酸溶快速分析系統(tǒng)用H2F2或H2F2-HClO4、H2F2-H2SO4等分解試樣，測定鐵、鋁、鈣、鎂、鉀、鈉、錳等，硅的測定則須另稱樣，測定方法與堿熔系統(tǒng)相同。試樣(第一次稱樣)酸溶，水浸，H2SO4酸化，NH3H2O沉淀，過濾沉淀

12、用H2SO4溶解Ca2+、Mg2+K+、Na+Te3+、Al3+、Ti4+Mn2+、HPO42-試樣(第二次稱樣)HF分解，氟硅酸鉀滴定法SiO2定量試樣(第二次稱樣)密閉容器中HF分解，AlCl3絡合F-，硅鉬黃光度法SiO2定量試樣密閉容器中HF分解，HCl-H2BO3提取H2O2光度法TiO2定量AASSiO2、 Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO定量磷釩鉬黃光度法P2O5定量Al2O3定量絡合滴定法差減3.3 鋰鹽熔融快速分析系統(tǒng)用偏硼酸鋰或碳酸鈉硼酸酐熔融分解，熔塊用HCl提取后以重量法測硅，其它項目的測定方法與前面各分析系統(tǒng)相同。試樣分解， HCl提取， CTMA

13、B凝聚，過濾Te3+、Al3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等沉淀SiO2定量灼燒，稱重硅酸鹽快速分析系統(tǒng)及各組分測定方法的特點：選用新的試樣分解方法。分取溶液進行各個組分的測定。在分析方法中大量使用AAS、ICP-AES，加快分析速度。系統(tǒng)分析取樣量逐漸減少。H2O-、H2O+和FeO在所有分析系統(tǒng)中都必須單獨取樣測定。4 硅酸鹽主要成分分析4.1 SiO2的測定4.1.1重量法可分為HF揮發(fā)重量法和硅酸脫水灼燒重量法兩類。 4.1.1.1 HF揮發(fā)重量法 將試樣置于鉑器皿中灼燒至恒重，加H2F2-H2SO4或H2F2-HNO3處理，使樣品中的SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾iF4逸出：2H2

14、F2SiO2SiF42H2O再灼燒至恒重，差減計算SiO2的含量。該法只適用于較純的石英樣品中SiO2的的測定。4.1.1.2硅酸脫水重量法硅酸在pH13和13的低濃度(1mg/mL)中以單分子形式存在，當pH1或3時即膠體化，且迅速聚合。聚合體的水溶性很小，在含有EDTA、檸檬酸等絡合劑絡合Fe3+、Al3+等離子以抑制它們沉淀的介質(zhì)中，滴加氨水至pH48，硅酸可基本沉淀完全，這是硅與其它元素分離的方法之一。硅酸鹽分解后轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c，提取液酸化時形成的硅酸存在三種狀態(tài)：一部分呈白色片狀的水凝聚膠析出；一部分呈水溶膠，以膠體形式存在溶液中；還有一部分以單分子溶解狀存在，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z狀態(tài)。硅酸

15、溶膠膠粒帶有負電荷：(SiO2)myH2SiO3nSiO32-2(n-x)H+2-2xH+ 膠核吸附層擴散層 膠粒要使硅酸膠體聚沉，必須破壞其水化外殼和加入強電解質(zhì)或帶相反電荷的膠體，經(jīng)典分析系統(tǒng)的鹽酸二次蒸干脫水重量法即是前者，而動物膠凝聚法則屬于后者。二次鹽酸蒸干脫水重量法試樣分解后用水提取，濃鹽酸酸化，將溶液蒸干脫水，在105110烘1.52h，硅酸干渣再用濃鹽酸浸潤510min，使形成的金屬堿式鹽和氫氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，過濾。沉淀洗滌后置于鉑坩堝中，在由低溫升起的高溫爐中干燥、炭化、灰化，至9501000灼燒1h，取出冷卻后稱重，即可求得SiO2的含量。硅酸凝聚重量法使用最廣泛的凝聚

16、劑是動物膠。動物膠是含氨基酸的蛋白質(zhì)，為兩性物質(zhì)，等電點為pH4.7，在pH4.7時以帶正電荷的膠體粒子形式存在。動物膠凝聚硅酸的完全程度與酸度、溫度及動物膠的用量有關(guān)：酸度高，膠體水化程度小，聚合能力強；溫度應控制在6070并保溫10min；動物膠用量一般控制在25100mg。 分解液用鹽酸酸化后，蒸發(fā)至濕鹽狀，再加濃鹽酸至其酸度在8mol/L以上；調(diào)節(jié)溫度后加入動物膠并攪拌片刻，保溫；過濾、洗滌，沉淀干燥、炭化、灰化、灼燒，稱重并計算。動物膠凝聚重量法只要操作條件控制適當，一般不需要對濾液及沉淀進行校正。凝聚劑除動物膠外，還可用聚環(huán)氧乙烷(PEO)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、聚乙

17、烯醇等。PEO和CTMAB凝聚硅酸，過濾后的濾液可用于測定其它項目。 4.1.2 滴定法均為間接滴定法。依據(jù)分離及滴定方法的不同，有氟硅酸鉀法、硅鉬酸喹啉法和氟硅酸鋇法等。氟硅酸鉀滴定法實際為氟硅酸鉀沉淀分離酸堿滴定法。 基本原理：在有過量氟化鉀、氯化鉀存在下，可溶性硅酸與F-作用，定量析出K2SiF6，沉淀在沸水中水解析出HF，可用NaOH標準溶液滴定：SiO32- + 3H2F2 SiF62- + 3H2O SiF62- + 2K+ K2SiF6K2SiF6 + 3H2O H2SiO3 + 2H2F2 H2F2 + 2NaOH 2NaF + 2H2O用氟硅酸鉀法測定SiO2，試樣可用氫氟酸

18、分解法，也可用堿熔法。用氫氟酸分解時，硅以H2SiF6形式存在。對于含鋁、鈦高的樣品，應用鉀堿而不是鈉堿，以防生成難溶的氟鋁酸鈉和氟鈦酸鈉。氟硅酸鉀沉淀的生成與介質(zhì)、酸度、KF和KCl的用量以及溫度、體積等有關(guān)。沉淀時的介質(zhì)應是鹽酸或硝酸；酸度一般控制在3mol/L；K+0.5mol/l，F(xiàn)-0.2mol/L。沉淀時的溫度應控制在30以下；體積一般在50mL左右。沉淀放置10min后可過濾，洗滌沉淀不能用水，應用(1+1)KCl飽和-乙醇溶液。水解反應是吸熱反應，所以必須在熱水中進行，且滴定溫度應控制在7090；沸水及滴定終點的pH應控制在7.58.0為宜；指示最好用中性紅和酚紅。主要干擾元素

19、為鋁和鈦，鋁的干擾可通過用鉀堿分解、控制F-及在硝酸介質(zhì)中沉淀等措施控制；鈦的干擾可在沉淀前加入絡合劑H2O2或草酸消除。4.1.3光度法廣泛應用的是硅鉬雜多酸光度法?？刹捎蒙俜秩≡囈夯虿钍竟舛确y定硅酸鹽中高含量的SiO2，也可作為附加補充實驗測定沉淀過濾后濾液中的SiO2的量，以校正重量法的測定誤差?；驹恚涸谝欢ㄋ岫认?，硅酸與鉬酸生成黃色硅鉬雜多酸(硅鉬黃)，可用于光度法測定。若進一步將其還原成藍色硅鉬雜多酸(硅鉬藍)，其靈敏度更高：H4SiO4+12H2MoO4H8Si(Mo2O7)6+10H2O H8Si(Mo2O7)6+2C6H8O6 H8Si(Mo2O7)4(Mo2O5)2+2

20、C6H6O6 +2H2O單硅酸的獲得與顯色條件的控制是光度法測定的關(guān)鍵。本法中，只有單分子正硅酸才能形成硅鉬黃，而硅酸的聚合與硅酸的濃度、溶液酸度、溫度、煮沸與放置的時間等有關(guān)。濃度高，酸度大，煮沸和放置的時間長，均有利于硅酸聚合。應控制二氧化硅濃度0.7mb/l，H+0.7mol/L，可放置8天。硅鉬黃有和兩種形態(tài)： -硅鉬黃可穩(wěn)定數(shù)小時，max350355nm，max103；-硅鉬黃則不穩(wěn)定，不能直接用光度法測定。而硅鉬黃形成的形態(tài)也與酸度、溫度、放置時間及穩(wěn)定劑的加入等有關(guān)。實際工作時應控制pH3.03.8。室溫低于15時，應放置2030min；1525時，放置510min；高于25時，

21、放置35min。如用硅鉬藍進行光度測定，則應使生成-硅鉬黃為宜；此時應控制pH1.01.8，以HNO3介質(zhì)為宜；加入甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑，有利于-硅鉬黃的形成，改善硅鉬藍的顯色效果。還原劑一般為FeSO4、SnCl2和抗壞血酸。硅鉬藍的max810nm(實際工作650nm)，max104。 主要干擾物為PO43-和AsO43-。還原酸度較大時可抑制干擾，也可加草酸掩蔽，草酸同時能與Fe3+形成無色的Fe(C2O4)33-，應注意加草酸后1min內(nèi)必須加還原劑，否則硅鉬黃會被草酸分解。4.1.4原子吸收分光光度法 試樣以鋰鹽熔融分解后，制備成硝酸溶液。加酒石酸抑制鋁、鐵、鈣、鎂等元素的干擾

22、，以鑭鹽抑制硅的電離，選擇251.6nm、250.7nm、251.4nm、288.2nm波長的銳線測定，其靈敏度分別為2.0/mL、10.0/mL、10.0/mL和50.0/mL。大量的PO43-干擾。4.2 Al2O3的測定鋁的測定方法有重量法、滴定法、光度法、發(fā)射光譜法等。重量法有磷酸鋁法、8-羥基喹啉法等，滴定法有絡合滴定法、酸堿滴定法，光度法有鋁試劑法、鉻菁R法、鉻天青法等。4.2.1滴定法4.2.1.1 絡合滴定法Al3+能與EDTA等絡合劑反應生成的絡合物，lgKAlY16.3，但由于反應速度較慢，且對二甲酚橙等指示劑有封閉作用，因此只能用返滴定法或置換滴定法。返滴定法在酸性溶液中

23、加入一定過量的EDTA標準溶液，調(diào)節(jié)pH3.54.0，加熱煮沸使絡合反應完全，冷卻后再用金屬離子標準溶液返滴定。用Zn2+標液時，可選用二甲酚橙作指示劑；用Cu2+標液時，應用PAN或PAR為指示劑。返滴定法的選擇性較差，有Fe3+、Ti4+時會干擾。 氟化物置換滴定法按返滴定法的操作，在滴完過量的EDTA后，加入F-以置換絡合物中的EDTA，再用金屬標液滴定釋放的EDTA。 Ti4+有同樣的反應，因此測定的是鋁鈦合量。Al3+易水解，與EDTA絡合的最佳酸度為pH34，有適量EDTA存在時可至4.5；調(diào)節(jié)酸度時不宜用氨水、NaOH等堿性較強的溶液，可加入酒石酸與Al3+生成絡合物來防其水解。

24、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Fe3等均能與EDTA形成穩(wěn)定的絡合物，會干擾返滴定法的測定，而它們與F-絡合物的穩(wěn)定常數(shù)較小，不能置換EDTA，故采用置換滴定法的選擇性較高。Ti4+、Zr4+、Th4+等與EDTA及F-的絡合穩(wěn)定性與Al3+相近，用返滴定法和置換滴定法均會干擾。Mn2+的存在會使滴定終點不夠穩(wěn)定，量大時應先分離。4.2.1.2 酸堿滴定法 在弱酸介質(zhì)中，Al3+與酒石酸鉀鈉形成絡合物，調(diào)節(jié)溶液至中性，加入氟化物可置換出等量的游離堿，然后用酸標準溶液滴定： Al3+ + H2O AlOH2+ + H+ KOOCCHOHCHOHCOONa(A) + AlOH2

25、+ KOOCCHOCHOCOONa + 2H+ / AlOH + KFK3AlF6+3KOH+ A酸堿滴定法可單獨直接測鋁，應注意的是：鋁量達到某一值時，滴定量與鋁量會偏離線性關(guān)系；SiO32-、CO32-及銨鹽會對中和反應起緩沖作用而應避免存在；Ti4+、Cr3+等會與酒石酸及F-形成穩(wěn)定絡合物的離子也會干擾。4.2.2 光度法法Al3+與三苯甲烷類顯色劑在弱酸性介質(zhì)中普遍顯色，其中鋁試劑、鉻菁R、鉻天青S(CAS)均可用于光度分析中。 Al3+與CAS的顯色反應在pH5.4時，隨介質(zhì)酸度的提高，吸光度呈直線上升，至pH5.4時出現(xiàn)峰值。實際工作時一般控制pH4.55.4， Al3+與CAS

26、的絡合比為1:2，顯色反應快，可穩(wěn)定約1h，在pH5.4時，max545nm，max4104。若在體系中引入陽離子或非離子表面活性劑，形成三元絡合物可使靈敏度和穩(wěn)定性都顯著提高，如Al-CAS-CTMAB在pH5.56.2時，max620nm，max1.3106。Cu2+、Ti4+ 、Zr4+、Zn2+、Fe3+、Mn2+、F-等的存在會干擾測定。可加1%抗壞血酸掩蔽Fe3+，量過多會破壞有色絡合物；Mn2+可加鹽酸羥胺掩蔽； Ti4+等可加磷酸鹽掩蔽。4.3 Fe2O3的測定 硅酸鹽中含F(xiàn)e()和Fe()，它們與總鐵量的測定原理相同。需分別測定Fe()和Fe()，關(guān)鍵在分解試樣及測定時控制F

27、e()不被氧化。Fe()的測定方法有很多，常用的有滴定法、光度法、AAS法和ICP-AES法等?？傝F量只需測定前將Fe()氧化為Fe()，結(jié)果也以Fe2O3表示。4.3.1滴定法4.3.1.1絡合滴定法Fe3+在酸性條件下與EDTA絡合，可以磺基水楊酸為指示劑，控制pH1.82.5進行滴定。為加快反應速度，溫度應控制在5070。采用絡合滴定法時應注意：溶液的酸度。酸度過高，絡合不完全；酸度過低，Al3+、Ti4+也開始與EDTA絡合，且指示劑與Fe3+的絡合物穩(wěn)定性增大，會使終點拖后。滴定溫度。溫度過低，絡合反應速度慢；溫度過高， Al3+等干擾。終點誤差。磺基水楊酸是一種低靈敏度的指示劑，而

28、鐵的含量較高時，溶液呈較深的黃色，會影響到終點顏色的觀察，使終點提前。絡合滴定法滴定鐵之后的溶液，可以進一步用返滴定法測定鋁和鈦。4.3.1.2 氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法為K2Cr2O7法和KMnO4 法，一般用于測定總鐵量。 KMnO4法的滴定反應：2MnO4- + 5Fe3+ + 16H+2Mn2+ 5Fe2+ + 8H2O KMnO4標準溶液只能用間接法配制，且不夠穩(wěn)定，滴定不能在鹽酸介質(zhì)中進行。其它變價金屬離子均對滴定可能產(chǎn)生影響。4.3.2 光度法常用的是磺基水楊酸光度法。在pH811的氨性溶液中，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸反應生成穩(wěn)定的絡合物： Fe3+ + 3Sal2- Fe

29、(Sal)33-(黃色)max420nm 在不同pH值時，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸絡合物的顏色不同：pH1.82.54881112顏色紫紅褐黃黑鋁、鈣、鎂等與磺基水楊酸可形成無色絡合物，消耗顯色劑的量。4.3.3 原子吸收分光光度法鐵為多譜線元素，常用的分析線為288.3nm、344.1nm、372.0nm，以空氣-乙炔激發(fā)，靈敏度分別為0.08、5.0和1.0。測定時溶液介質(zhì)一般用10%HCl。鐵是高熔點、低濺射金屬，為此應選用較大的燈電流；而由于鐵是多譜線元素，在所測定的分析線附近，存在著單色器不能分離的鄰近線，使測定的靈敏度下降及工作曲線彎曲，為此，應選用較小的通帶。原子吸收分光光度法測定鐵

30、，方法簡便快速，靈敏度高，干擾少，因而應用廣泛。4.4 FeO的測定Fe()的含量是巖石氧化的重要標志。Fe()的測定關(guān)鍵在于如何使試樣分解完全，而在分解過程中Fe()又不會被氧化，目前常用的方法是用H2SO4-HF分解，也有用NH4F-H3PO4H2SO4-HF分解的。用H2SO4-HF分解時，于鉑坩堝或聚四氟乙烯坩堝中，先加近沸的H2SO4，然后迅速加入HF并加蓋煮沸1015min，這是為了迅速產(chǎn)生大量酸氣，以阻止空氣進入。也可先往盛試樣的容器中通CO2，再加H2SO4-HF，立即封蓋，再于水浴上加熱使試樣分解。FeO的測定的測定常用的是K2Cr2O7滴定法和1,10-二氮菲(鄰二氮菲，鄰

31、菲啰啉)光度法。K2Cr2O7滴定法與測全鐵相同，僅免預處理步驟。試樣中如含硫化物，分解時產(chǎn)生H2S，部分Fe3+被還原，使測定結(jié)果偏高。Fe2+與1,10-二氮菲絡合物的max508nm，max1.1104。不加鹽酸羥胺或抗壞血酸等還原劑。也有用返滴定法測定：先加過量的偏釩酸銨標準溶液將Fe2+氧化，再用Fe2+ 標準溶液返滴定過量的偏釩酸銨。該法適用于難溶試樣。4.5 TiO2的測定TiO2的測定有重量法、滴定法、光度法等，但一般硅酸鹽中TiO2的含量較低，故多采用光度法。Ti()有很多顯色劑，主要是含羥基類、安替比林類、三苯甲烷類和偶氮類化合物。常用的有H2O2光度法、鈦鐵試劑灶、鉻變酸

32、光度法、二安替比林甲烷光度法等。4.5.1H2O2光度法在酸性條件下，TiO2+與H2O2形成黃色的TiO(H2O2)2+絡合物，max405nm，max740。由于鈦能與Cl-形成絡離子，故不宜在HCl介質(zhì)中顯色，一般是在56%H2SO4介質(zhì)中。顯色反應的速度及絡合物的穩(wěn)定性受溫度影響，溫度低，穩(wěn)定時間長，但顯色速度慢。通常在2025顯色，3min可顯色完全，穩(wěn)定時間在1天以上。Fe3+的黃色產(chǎn)生干擾，可加磷酸掩蔽，但絡合物的顏色也會隨磷酸濃度增大而變淺，故需控制磷酸濃度在2%左右，并在標準系列中加入等量的磷酸。鉬、釩、鉻等也能與H2O2顯色，而F-、PO43-能與鈦絡合，應加以掩蔽或先進行

33、分離。該法操作簡便快速，但靈敏度和選擇性均較低。4.5.2二安替比林甲烷光度法在酸性介質(zhì)中，Ti()與二安替比林甲烷(DAPM)形成黃色的絡合物， max390nm，max1.47104。 顯色速度隨酸度增大和顯色劑濃度降低而變慢，一般在23mol/L HCl介質(zhì)中，顯色劑濃度為0.03mol/L，1h可顯色完全，穩(wěn)定時間在1天以上。Fe()、Cr()、V()等有干擾，可分別加抗壞血酸和硫脲掩蔽。該法操作簡便，重現(xiàn)性好，靈敏度和選擇性均較高，且適用含量范圍廣。4.5.3鈦鐵試劑(試鈦靈)光度法鈦鐵試劑又名試鈦靈，化學名為1,2-羥基苯-3,5-二磺酸鈉，也稱鄰苯二酚紫。在pH4.74.9時，T

34、i()與鈦鐵試劑形成黃色的絡合物， max410nm，max1.5104。 顯色完全需3040min，可穩(wěn)定4h以上。Fe()與鈦鐵試劑相應形成藍紫紅色絡合物，但不影響鈦的測定，也可先加抗壞血酸掩蔽。銅、釩、鉬、鉻等也會形成有色絡合物，但在硅酸鹽中含量甚微；鋁、鈣等形成無色絡合物，會消耗顯色劑。4.5.4硫酸鐵銨滴定法在HCl-H2SO4介質(zhì)中，加(NH4)2SO4作保護劑，在隔絕空氣的條件下用金屬Al將Ti()還原為Ti()，再以SCN-為指示劑，用NH4Fe(SO4)2標準溶液滴定。 該法適用于TiO2含量2%的樣品。4.6 CaO和MgO的測定 CaO和MgO的測定方法很多，有重量法、滴

35、定法、光度法和原子吸收分光光度法等。4.6.1滴定法4.6.1.1 絡合滴定法差減法：在pH910的氨性溶液中，以鉻黑T或K-B為指示劑，Ca2+、Mg2+可同時被EDTA滴定；控制pH1213，只有Ca2+能被滴定，可用鈣指示劑或鈣黃綠素為指示劑。連續(xù)滴定法：先調(diào)節(jié)pH1213， 用EDTA滴定Ca2+；再將溶液酸化，調(diào)節(jié)pH910，然后滴定Mg2+。其它金屬離子的干擾可加三乙醇胺、KCN、二巰基丙醇等掩蔽。4.6.1.2KMnO4滴定法CaO的測定CaO含量的測定還可用KMnO4滴定法。試樣分解后，用NH3沉淀Fe、Al、Ti等，Mn用過硫酸銨氧化為MnO2，過濾；濾液加(NH4)2C2O

36、4使鈣形成CaC2O4；過濾洗滌，沉淀以(1+1)H2SO4溶解，用KMnO4標準溶液滴定。4.6.2原子吸收分光光度法該法操作方便，選擇性和靈敏度高。Ca2+的測定一般在12%HCl介質(zhì)中進行，選用波長422.7nm；Mg2+的測定介質(zhì)相同，可允許更大濃度的HCl，選用波長285.2nm。加入SrCl2，大量的K+、Na+、Al3+、Fe3+等均不干擾。4.6.3光度法MgO的測定MgO含量的測定可用二甲苯胺藍-十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)光度法測定，適用于MgO含量在0.052%的樣品。試樣用HF-H2SO4加熱以除去硅，殘渣再用Na2CO3-硼酸熔融分解，稀HCl浸取；用NH3和H

37、Cl調(diào)節(jié)酸度，加六次甲基四胺除去Al、Fe、Ti等，加熱煮沸，干過濾于容量瓶中定容。分取一定量試液，加CyDTA(環(huán)己烷二胺四乙酸)-Ca、三乙醇胺-四乙烯五胺掩蔽Mn及其它重金屬離子；再加pH10的氨性緩沖溶液，分別加入CTMAB和二甲苯胺藍顯色，定容。放置45min，在520nm處測定吸光度。4.7 MnO的測定 MnO的測定方法有滴定法、光度法、AAS、ICP-AES等。由于在硅酸鹽中的含量一般很低，故多用光度法和AAS法。4.7.1光度法反應有兩大類，一類是與雙硫腙、偶氮類、二安替比林甲烷類、苯基熒光酮類等顯色劑生成有色絡合物；另一類是在酸性介質(zhì)中用強氧化劑將Mn2+氧化為MnO4-。

38、后者是錳的靈敏、特效反應，因而被廣泛應用。常用的氧化劑有KIO4和(NH4)2S2O8。用(NH4)2S2O8時，需用AgNO3作催化劑。實際工作時多用兩者聯(lián)合氧化：2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O2MnO4- + 5IO3- + 6H+2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O2MnO4- + 10SO42- + 16H+顯色通常在510%H2SO4或3mol/L HNO3溶液中進行，酸度高顯色不完全，酸度低則顯色速度慢，加熱可加快顯色速度，一般煮沸57min，時間太長反而會使顏色消褪。但只用KIO4為顯色劑時，則需煮沸2030min，顯色后可穩(wěn)定4h以上。4.7.2原子吸收分光光

39、度法介質(zhì)：144% HCl分析線：波長279.5nm、403.1nm靈敏度：0.033/mL、 0.65/mL樣品中的大量組分均不干擾。 4.7.3亞砷酸鈉-亞硝酸鈉滴定法該法適用于含量0.3%的樣品。在H2SO4-H3PO4介質(zhì)中，以AgNO3為催化劑。用(NH4)2S2O8將Mn()氧化為Mn()，然后用Na3AsO3-NaNO2標準溶液滴定。4.8 P2O5的測定P2O5的測定方法有重量法、滴定法、光度法和AAS法等。重量法有磷鉬酸銨法、磷酸銨鎂法、8-羥基喹啉法等。滴定法主要有絡合滴定法和酸堿滴定法，實際工作中應用的主要是酸堿滴定法。4.8.1酸堿滴定法在酸性介質(zhì)中，磷酸與鉬酸銨或鉬酸

40、與喹啉定量生成磷鉬酸銨或磷鉬酸喹啉沉淀，可將沉淀溶解于強堿標液中，再用強酸標準溶液滴定過量的堿：H3PO4 + 2MoO43- + 2NH4+ + 22H+ (NH4)2HPO412MoO3H2O + 11H2O(NH4)2HPO412MoO3H2O + 24OH- 2NH4+ + HPO42- + 12MoO42- + 13H2O H3PO4+12MoO43- +3C9H7N+24H+ (C9H7N)3H3PO412MoO3 + 12H2O (C9H7N)3H3PO412MoO3 + 26OH- 12MoO43- +3C9H7N+ HPO42- + 14H2O磷鉬酸銨沉淀在檸檬酸-硝酸-硝酸

41、銨介質(zhì)中進行，硝酸濃度一般為1.5mol/L，檸檬酸主要起絡合作用，硝酸銨可加速反應并降低沉淀溶解度。磷鉬酸喹啉沉淀則應在檸檬酸-硝酸(或鹽酸)-丙酮介質(zhì)中進行，加丙酮可使沉淀速度加快，并有利于生成較大顆粒的沉淀。4.8.2光度法4.8.2.1 磷釩鉬黃光度法在0.61.7mol/L HNO3介質(zhì)中，磷酸與鉬酸銨、偏釩酸銨形成黃色的磷釩鉬雜多酸：2H3PO4+22MoO43- +2NH4VO3+46HNO3 P2O5V2O522MoO3nH2O + 46NH4NO3 + (26-n)H2Omax380nm，max2.6103，由于顯色劑的 max360nm，故實際工作中的測定波長一般為420n

42、m，此波長下1.3103。室溫下30min顯色完全，可穩(wěn)定一天。4.8.2.2 磷鉬藍光度法在酸性溶液中，磷酸與鉬酸銨形成黃色的磷鉬雜多酸，可被硫酸亞鐵、抗壞血酸、硫酸肼等還原為藍色的磷鉬藍，max905nm，max5.34104，故實際工作中的測定波長一般為690nm，此波長下1.3104。影響顯色反應的主要因素是酸度、鉬酸銨的濃度及還原劑的用量。酸度應用H2SO4 調(diào)節(jié)，控制在0.150.40mol/L；鉬酸銨的濃度應在0.10.2%之間；還原劑廣泛用的是抗壞血酸，其濃度應控制在0.1 0.3%。顯色反應在煮沸數(shù)分鐘后可完成，也可加Bi()、Sb()作催化劑，室溫下15min可顯色完全。4

43、.8.3原子吸收分光光度法先使磷與鉬酸和釩酸形成磷釩鉬雜多酸，用異戊醇萃取(分離過量的鉬)，直接用有機相在原子吸收分光光度計上測定。分析線331.3nm，鉬與磷的計量關(guān)系為22:1，靈敏度可達0.006/mL(異戊醇相)。磷含量高時可改用次靈敏線317.0nm、376.4nm和386.4nm來測定。4.9 K2O和Na2O的測定K2O和Na2O的測定方法有重量法、滴定法、火焰光度法、AAS和離子選擇性電極法等。在經(jīng)典分析系統(tǒng)中，K2O和Na2O用重量法測定；滴定法主要用于測定K+；實際工作中應用較多的是火焰光度法、AAS和離子選擇性電極法。4.9.1火焰光度法在火焰光度計上，K、Na原子被火焰

44、激發(fā)后發(fā)射出具波長的特征輻射。鉀的火焰為紫紅色，波長766.5nm；鈉的火焰為黃色，波長 589.0nm?？捎脼V光片將鉀和鈉的輻射分離出來進行檢測。溶液可用各種常用酸調(diào)節(jié)酸度，以0.5%HNO3為介質(zhì)時結(jié)果較為穩(wěn)定；試樣分解以H2F2-H2SO4法為多，也可用鋰鹽或銨鹽熔融法。當濾光片的質(zhì)量較差或鐵、鈣、鎂的含量很高時有干擾，可先加碳酸銨沉淀分離。由于鉀、鈉的自吸現(xiàn)象較嚴重，其標準曲線易彎曲；同時，鉀和鈉會相互干擾，尤其是兩者含量相差較大時。因此可采用相對應的幾種措施：標準溶液中K+、Na+的比值盡量與樣品接近；稀溶液測定；用標準比較法測定。4.9.2原子吸收分光光度法在0.6mol/L的鹽酸

45、、硝酸或過氯酸介質(zhì)中，選用766.5nm為鉀的分析線，589.0nm為鈉的分析線進行測定，在K2O和Na2O的濃度5/mL時，線性關(guān)系良好，靈敏度為： K2O 0.12/mL； Na2O 0.054 /mL。 該法靈敏度高，操作簡便，選擇性較高，一般只有F-使鈉的測定結(jié)果偏高。4.9.3離子選擇性電極法在pH9.09.4的硝酸三乙醇胺緩沖液中，以充注了0.1mol/L LiCl的飽和甘汞電極為參比電極，鉀電極和鈉電極為指示電極，攪拌5min后可分別測定鉀和鈉的響應電位值，用標準曲線法可求出鉀和鈉的含量。影響因素主要是溶液的酸度和離子選擇性電極的性能；同時鉀電極的電位隨緩沖液用量增加而增高，而鈉

46、電極則剛好相反；NH4+對鉀的測定也有干擾。4.10 水分的測定H2O-：吸附水，存在于巖礦的表面或孔隙中。H2O+：化合水，包括結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水。 結(jié)晶水是水以H2O狀態(tài)存在于礦物的晶格中，在低于300下灼燒即可排出；結(jié)構(gòu)水是以化合狀態(tài)的氫或氫氧根存在于礦物的晶格中，且結(jié)合非常牢固，需在300才能分解而放出水?；纤臏y定有重量法、氣相色譜法、庫侖法等。氣相色譜法需在一種特制的氣相色譜儀中進行測定。4.10.1 重量法重量法又可分為雙球管(平菲爾管)法和灼燒分解-吸收法。4.10.1.1 雙球管重量法雙球管器皿如下圖：測定時，通過插入雙球管的細長頸漏斗，將試樣盛入已稱重的干燥雙球管內(nèi)底部，抽出

47、漏斗后再稱重，在管口處用膠管套上毛細管，用冷水浸過的布條裹隹中間玻璃球。用噴燈低溫灼燒裝有試樣的玻璃球，并使雙球管保持水平狀態(tài)，加熱時需不斷轉(zhuǎn)動雙球管使試樣受熱均勻；強熱10min使試樣分解，冷卻后水分凝聚在管壁，取去布條和毛細管，稱重后置于110下烘干，冷卻后再稱重。4.10.1.2 吸收重量法將裝有試樣的瓷舟或石英舟置于1100管式爐中加熱，排出的水分用一定量的無水氯化鈣(或氯酸鎂、濃硫酸)吸收，稱重。裝置流程如下：氧氣洗氣瓶1100管式爐 400管式爐吸收管洗氣瓶400管式爐燃燒管內(nèi)：銀絲卷PbCrO4、PbO銅絲卷 該法比雙球管法受外界影響小，結(jié)果精密度較好。4.10.2 庫侖法庫侖法

48、常用Pt-P2O5-H2O體系電量法。樣品經(jīng)高溫灼燒釋放出的水分，隨載氣流入一個安裝涂有P2O5的鉑電極的電解池中，在直流電的作用下，發(fā)生化學吸附和電解反應： H2O + P2O5 P2O5H2O P2O5 + H2+ O2 根據(jù)法拉第定律，電解9.01g水需96500C電量。故依據(jù)電解電流積分計算值，可求出樣品中化合水的含量。該法靈敏度高，但由于電解池小，只能測定微量水分。4.11 燒失量(灼燒減量)的測定燒失量是試樣在1000灼燒后所失去的重量。失去的主要是化合水、CO2和少量的S、F、Cl、有機質(zhì)等；也有物質(zhì)在灼燒時發(fā)生氧化等反應而增加了重量，如FeOFe2O3；所以，燒失量實際上是試樣

49、中各組分在灼燒時的各種化學反應所引起的增重與減重的代數(shù)和。在硅酸鹽全分析中，當Fe()、CO2、S、F、Cl、有機質(zhì)含量很低時，可以用燒失量代替化合水等易揮發(fā)組分參與總量計算。4.12 CO2和SO2的測定4.12.1 CO2和有機碳的測定測定方法有重量法、滴定法、氣量法、氣相色譜法、紅外光譜法等。4.12.1.1 燃燒重量法測定總碳量試樣置于管式爐中，在通氧條件下，于900950灼燒，所得CO2 經(jīng)洗滌除水后，被燒堿石棉吸收。稱量燒堿石棉吸收前后的重量，可求出試樣中的總碳量。如將試樣先用5%鹽酸煮沸以分解碳酸鹽后，再按上述步驟測定，測得的是試樣中的有機質(zhì)含量。4.12.1.2 酸分解-非水滴

50、定法連續(xù)測定CO2和有機質(zhì)試樣置于分解瓶中用(1+1)H2SO4加熱，使試樣中的碳酸鹽分解，放出的CO2用乙醇-乙醇胺(或EDTA)非水吸收液吸收，以百里酚酞為指示劑，用乙醇鉀標準溶液滴定；再加入CrO3-H2SO4并加熱，使試樣中的有機碳氧化為CO2： 3C+2H2Cr2O76H2SO4 3CO2+2Cr2(SO4)3+8H2O繼續(xù)用非水吸收液吸收CO2，用乙醇鉀滴定。吸收CO2的非水溶劑有甲醇-丙酮、乙醇-乙二胺、乙醇-乙二醇-丙酮、乙醇-EDTA等。4.12.2 SO2的測定一般只測定總硫量。測定方法有硫酸鋇重量法、硫酸鉛-EDTA絡合滴定法和灼燒分解-I2滴定法。4.12.2.1 硫酸

51、鉛-EDTA絡合滴定法 在1.53.0%HNO3-2040%乙醇介質(zhì)中，加入Pb(NO3)2溶液使生成PbSO4，分離后用乙醇溶解沉淀，在pH5.65.8的HAc-NaAc緩沖液中用EDTA標準溶液滴定。其它金屬離子的干擾可加酒石酸或檸檬酸掩蔽。4.12.2.2 燃燒分解-I2滴定法將灼燒分解時放出的SO2用水吸收，再用I2標準溶液滴定。測定總硫量時通常用(12+1)Na2CO3-KNO3熔融法和(1+1)Na2CO3-ZnO燒結(jié)法分解試樣。分解過程中難溶硫酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿牧蛩猁}，硫化物被氧化，以硫酸鹽形式存在。如只測定硫酸鹽，則用10%Na2CO3-1%NaOH-2%乙醇溶液煮沸分解試樣。4

52、.12.3 SO2和CO2的同時測定用紅外碳硫分析儀可同時測定SO2和CO2的含量。試樣在O2流中通過高頻感應加熱，C和S分別轉(zhuǎn)化為CO2和SO2，用紅外光譜吸收法，可測得CO2和SO2的含量。CO2測定儀4.13F和Cl的測定4.13.1 F的測定測定方法有重量法、滴定法、光度法和離子選擇性電極法等。4.13.1.1 光度法Zr-二甲酚橙光度法：在1.44mol/L HCl介質(zhì)中，Zr=4/mL、0.005%xo與F-顯色，20min顯色完全，可穩(wěn)定8h。該法選擇性較好。鑭-茜素氨羧絡合劑氟三元絡合物光度法：在pH4.3的醋酸緩沖液中，鑭與茜素氨羧絡合劑、氟形成藍色絡合物，可用于光度測定。4.13.1.2 離子選擇性電極法在pH57時，F(xiàn)-選擇性電極對F-產(chǎn)生響應，當F-510-5 mol/L或110-51 10-1 mol/L時，其響應電位與濃度的關(guān)系符合能斯特方程。鋁的干擾可加入檸檬酸鈉或檸檬酸鈉-EDTA-NaOH、磺基水楊酸、磷酸等消除。4.13.2 Cl的測定常用測定方法為光度法和離子選擇性電極法。硫氰酸汞間接光度法：在硝酸溶液中，Cl-能置換硫氰酸汞中的SCN-，加入Fe3+，使之與SCN-作用生成紅色絡合物，可用光度法間接測定Cl。離子選擇性電極法：