第三講晶體對(duì)X射線的衍射方向和強(qiáng)度課件

1、第三講 晶體對(duì)x射線的衍射方向和強(qiáng)度1 3.1 衍射方向布拉格方程確定衍射方向的基本原則:光程差為波長(zhǎng)的整倍數(shù)推倒布拉格方程三點(diǎn)假設(shè)：入射線與衍射線都是平面波；x射線與晶體的距離、衍射線源（晶體）與觀察點(diǎn)的距離遠(yuǎn)比原子間距大，因此實(shí)際上的球面波可近似看成平面波；晶胞中只有一個(gè)原子，即晶胞是簡(jiǎn)單的；原子尺寸忽落不計(jì)，原子中各電子發(fā)出的相干散射波是由原子中心點(diǎn)發(fā)出的。2 Bragg方程 2d sin q = nl光程差必須為波長(zhǎng)的整倍數(shù)=AO+OB = 2dsinn為整數(shù)，一般為1d 為晶面間距qdddqqAOBq3布拉格方程的討論選擇反射產(chǎn)生衍射的極限條件干涉面和干涉指數(shù)衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

2、4(a)可見(jiàn)光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射選擇反射。(b)雖然Bragg借用了反射幾何，但衍射并非反射，而是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。1212ABChkldhkl入射方向散射（反射面）位置反射效率選擇反射x射線衍射與可見(jiàn)光反射的區(qū)別2d sin q = l5產(chǎn)生衍射的極限條件入射波長(zhǎng)根據(jù)布拉格方程，Sin 不能大于1，即：對(duì)衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測(cè)的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為2d，這也就是說(shuō)，能夠被晶體衍射的電磁波的波長(zhǎng)必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。62d sin q = lsin

3、的最大值為1，可知最小測(cè)定d尺寸為/2，理論上最大可測(cè)尺寸為無(wú)窮大，實(shí)際上為幾個(gè)m產(chǎn)生衍射的極限條件晶面間距7干涉面和干涉指數(shù) 我們將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡(jiǎn)化的布拉格方程： 把（hkl）晶面的n級(jí)反射看成為與（hkl）晶面平行、面間距為(nh,nk,nl) 的晶面的一級(jí)反射。面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡(jiǎn)化布拉格方程所引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。82d sin q = nl例題： 已知鋁為面心立方點(diǎn)陣金屬，點(diǎn)陣常數(shù)為4.05A，用CuK線照射鋁的多晶試樣，問(wèn)（111）面網(wǎng)可能反射幾條衍射線，角各為多大？（CuK=

4、1 .5418 A）對(duì)立方晶系求衍射級(jí)數(shù)n和衍射角對(duì)立方晶系CuK=1 .5418，則 n2d/=3.04 取整，n=3現(xiàn)計(jì)算一級(jí)衍射：9(111)晶面的3級(jí)衍射等同(333)晶面的一級(jí)衍射!現(xiàn)計(jì)算 的一級(jí)衍射 按10衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 從布拉格方程可以看出，在波長(zhǎng)一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得： 由此可見(jiàn)，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和位置。立方晶系：正方晶系：斜方晶系：11(a) 體心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm(b) 體心立方 Wa=b=c=0.3165 n

5、m12(d) 體心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm 圖3- X射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系 (c) 體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm133.2 X射線衍射線束的強(qiáng)度強(qiáng)度：是指行垂直X射線傳播方向的單位面積 上在單位時(shí)間內(nèi)所通過(guò)的光子數(shù)目的能量總和。 常用的單位是J/cm2.s.X射線衍射強(qiáng)度是指晶體的某一晶面族或一組面網(wǎng)反射的x射線光子總數(shù)，即所謂累積強(qiáng)度或積分強(qiáng)度。在衍射儀上反映的是衍射峰的高低（或積分強(qiáng)度衍射峰輪廓所包圍的面積），在照相底片上則反映為黑度。14X射線衍射

6、線的絕對(duì)強(qiáng)度與相對(duì)強(qiáng)度X射線的強(qiáng)度可以用計(jì)數(shù)管測(cè)量，也可用計(jì)算方法求出。衍射線的絕對(duì)強(qiáng)度隨入射強(qiáng)度而變，其絕對(duì)值測(cè)量既困難，也無(wú)必要。所以衍射線強(qiáng)度往往用同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度（積分強(qiáng)度或峰高）的相對(duì)比值即相對(duì)強(qiáng)度來(lái)表示。相對(duì)強(qiáng)度是用某種規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)去比較各衍射線的強(qiáng)度而得出的強(qiáng)度相對(duì)比值，實(shí)際上是由I累積除以I0及一定的常數(shù)值而來(lái)。15Why intensity of diffracted X rays? 2d sin q = ld ( q ) = f （a,b,c, ,)size and shape of unit cell晶體結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元（原子、分子或其集團(tuán)）結(jié)構(gòu)基元的種類(lèi)、數(shù)目

7、和分布（坐標(biāo)）Intensity16有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光Bragg方程僅確定方向，不能確定強(qiáng)度，符合Bragg方程的衍射不一定有強(qiáng)度。即布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件 17晶體結(jié)構(gòu)對(duì)衍射線強(qiáng)度的影響結(jié)構(gòu)因子晶胞內(nèi)原子位置不同，x射線衍射強(qiáng)度將發(fā)生變化。如斜方點(diǎn)陣中底心斜方（正交）晶胞和體心斜方晶胞，每個(gè)晶胞含有兩個(gè)相同（同類(lèi)）原子，其（001）面衍射情形：18如斜方點(diǎn)陣中底心斜方（正交）晶胞體心斜方晶胞， （001）面衍射情形1212ABC001d1212ABC001d3434DFEABC=ABC=DEF=1 /2 每個(gè)晶

8、胞含有兩個(gè)相同（同類(lèi)）原子19布拉格方程不是產(chǎn)生衍射的充分條件. 滿足布拉格方程且不消光 1212ABC001d3434DFE每個(gè)晶胞含有兩個(gè)不同（異類(lèi)）原子時(shí)衍射線相互減弱系統(tǒng)消光20結(jié)構(gòu)因子定量表征原子排布以及原子種類(lèi)對(duì)衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)，稱為結(jié)構(gòu)因子，其絕對(duì)值（結(jié)構(gòu)振幅）為F代表了一個(gè)晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加腳注hkl，F(xiàn)hkl表示（hkl）晶面組的反射能力。21結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算一個(gè)電子對(duì)X射線的散射一個(gè)原子對(duì)X射線的散射一個(gè)單胞對(duì)X射線的散射一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射粉末多晶體的HKL面的衍射強(qiáng)度晶體晶胞原子電子22單位晶格對(duì)X射線的散射與I原子f 2Ie

9、類(lèi)似定義一個(gè)結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞|F|2IeA晶胞|F|Ae23考慮每個(gè)原子相對(duì)于原點(diǎn)的位相差后晶胞結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式F代表了一個(gè)晶胞散射能力，因晶胞再不同方向上有不同的散射能力，需加腳注hkl，F(xiàn)hkl表示（hkl）晶面組的反射能力。可知晶胞中（hkl）晶面的衍射強(qiáng)度 24結(jié)構(gòu)因子Fhkl 的計(jì)算和討論25各原子的坐標(biāo)為u1,v1,w1; u2,v2,w2; u3,v3,w326有用的關(guān)系式由最后一個(gè)關(guān)系式：27最簡(jiǎn)單情況，簡(jiǎn)單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(diǎn)(0,0,0)處含有一個(gè)原子的晶胞 即|F|與hkl無(wú)關(guān)，所有晶面均有反射28底心晶胞：兩個(gè)原子，（0,0,0）（,0)不論哪種情況，l 值對(duì)|F|均無(wú)影

10、響。111,112,113或021,022,023的|F|值均為2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均為0。(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)|F| = 2f |F|2 = 4f 2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)|F| = 0 |F|2 = 029體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對(duì)體心晶胞，(h+k+l)等于奇數(shù)時(shí)的衍射強(qiáng)度為0。例如(110), (200), (211), (310)等均有散射；而(100), (111), (210), (221)等均無(wú)散射當(dāng)(h+k+l)為偶

11、數(shù)，|F| = 2f ，|F|2 = 4f 2當(dāng)(h+k+l)為奇數(shù)，|F| = 0，|F|2 = 030面心晶胞：四個(gè)原子坐標(biāo)分別是(0 0 0)，( 0)，( 0 )，(0 )當(dāng)h, k, l為全奇或全偶，(h+k)，(k+l) 和 (h+l) 必為偶數(shù)，故F = 4f，F(xiàn) 2 = 16f 2當(dāng)h, k, l中有兩個(gè)奇數(shù)或兩個(gè)偶數(shù)時(shí)，則在（h+k)，(k+l) 和(h+l)中必有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，故|F| = 0, |F|2 = 0（111）,（200）,（220）,（311）有反射，（100）,（110） ,（112）,（221）無(wú)反射。31 晶格類(lèi)型 消光條件 簡(jiǎn)單晶胞 無(wú)消光現(xiàn)

12、象 體心I h+k+l=奇數(shù) 面心F h、k、l奇偶混雜 底心C h+k=奇數(shù)歸納：在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)； 衍射強(qiáng)度取決于晶格類(lèi)型系統(tǒng)消光：由于原子在晶胞中位置不同或原子種類(lèi)不同而導(dǎo)致某些衍射方向的強(qiáng)度減弱或消失(為零)32一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射認(rèn)為：小晶體（晶粒） 由亞晶塊組成 由N個(gè)晶胞組成33 粉末多晶體衍射強(qiáng)度的積分強(qiáng)度34 在多晶體衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面間距相等，根據(jù)布拉格方程這些晶面的衍射角2 都相同，因此，等同晶面族的反射強(qiáng)度都重疊在一個(gè)衍射圓環(huán)上。把同族晶面HKL的等同晶面數(shù)P稱為衍射強(qiáng)度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。 各晶面族的多重因子列表.35各晶面族的多重因子列表 晶系指數(shù)H0