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1、(最新整理)裂解C5餾分綜合利用陳2021/7/261裂解C5餾分綜合利用2021/7/262常見(jiàn)碳五組成分析典型的流化催化裂化(FCC)C5餾分組成(w%)烴類(lèi)組成組成微量雜質(zhì)含量ppm3-甲基-1-丁烯1.2硫醇硫25異戊烷48.8其他硫微量1-戊烯3.6總硫252-甲基-1-丁烯8.1總氮4正戊烷5.8反-2-戊烯9.8順-2-戊烯5.52-甲基-2-丁烯15.6環(huán)戊烯1.0環(huán)戊烷0.4戊二烯0.2合計(jì)1002021/7/263常見(jiàn)碳五組成分析組 份裂 解 深 度淺 度中 度深 度戊 烷26.7034.6014.12戊 烯5.156.604.21甲基丁烯(異戊烯)6.959.175.76
2、環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯16.7015.9724.91間戊二烯10.909.4019.46異戊二烯14.2018.0023.26環(huán)戊烷/環(huán)戊烯4.403.305.762-丁炔0.400.401.03其 它14.602.801.50石腦油在不同裂解溫度下的C5組成(w%)2021/7/264常見(jiàn)碳五資源利用情況分析C5餾分的綜合利用,一般而言具有如下特點(diǎn):(a)生產(chǎn)分散,總量大。乙烯工廠規(guī)模大小不一,副產(chǎn)品混合C5的數(shù)量多少不等,且分散于各地,我國(guó)尤其如此,就一地一廠而言,不易形成C5分離利用的合理經(jīng)濟(jì)規(guī)模;但就全國(guó)而言,總量大,存在著綜合利用的可能性。(b)組分復(fù)雜,分離困難。烴類(lèi)蒸汽裂解所得C5
3、餾分組成十分復(fù)雜,其中含有鏈烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、二烯烴,炔烯、烯炔烴以及它們的碳架異構(gòu)體、雙鍵和三鍵異構(gòu)體、順?lè)串悩?gòu)體等總計(jì)20多種組分。這此組分沸點(diǎn)接近,且易形成二元或三元共沸體系。要一一分開(kāi)利用相當(dāng)困難。不過(guò)其中含量較高的是異戊二烯、間戊二烯和環(huán)戊二烯,這三種組分總約占混合C5總最的40%以上,且化工用途廣泛。(c)有效利用前景廣闊,潛在經(jīng)濟(jì)效益巨大?;旌螩5餾分所含各種組分是石油化工、精細(xì)化工、日用化工的寶貴原料,可以開(kāi)發(fā)出許多高附加價(jià)值的產(chǎn)品。2021/7/265常見(jiàn)碳五資源利用情況分析 C5的開(kāi)發(fā)利用根據(jù)資源量,技術(shù)水平高低、投資多少和規(guī)模大小等情況來(lái)決定,一般可采用以下四
4、種不同的途徑: 第一途徑是:以碳五混合物形式直接參與,如加氫調(diào)合汽油是一個(gè)可供選擇的用途,其優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需市場(chǎng)開(kāi)發(fā)。C5采用活氧化鋁上載鈀的硫化型催化劑進(jìn)行選擇加氫,可使C5中雙烯含量降低8595%,加氫后調(diào)合在汽油中提高汽油的辛烷值。C52021/7/266常見(jiàn)碳五資源利用情況分析第二途徑:適用于C5數(shù)量小,投資小、技術(shù)要求低。除環(huán)C5得到的石油樹(shù)脂可用作許多工業(yè)原料。目前,日本的石油樹(shù)脂生產(chǎn)能力突破10萬(wàn)t/a。還有用雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)油墨等。C5除環(huán)C52021/7/267常見(jiàn)碳五資源利用情況分析 第三途徑:適用于資源量和投資中等,技術(shù)水平一般的情況,它是以異戊二烯制取精細(xì)化工產(chǎn)品為主,可得到較
5、好的經(jīng)濟(jì)效益,但共沸精餾的技術(shù)還處于初試階段,需要進(jìn)一步完善。這種途徑適宜百?lài)嵓?jí)異戊二烯的規(guī)模。C52021/7/268常見(jiàn)碳五資源利用情況分析第四途徑:適宜C5集中,要建造較大規(guī)模的分離裝置,需要很多的投資,以及相應(yīng)分離產(chǎn)品的綜合利用項(xiàng)目的配套,可考慮大規(guī)模生產(chǎn)。如用異戊二烯生產(chǎn)異戊橡膠,用間戊二烯生產(chǎn)間戊二烯樹(shù)脂,用雙環(huán)成二烯生產(chǎn)環(huán)戊二烯樹(shù)脂,用抽余油生產(chǎn)溶劑、輕烴汽化燃料等。C52021/7/269 從裂解C5和催化裂化C5組成分析可以發(fā)現(xiàn),C5餾分的主要組分是間戊二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯(雙環(huán)戊二烯)幾種,主要用途為: 異戊二烯:主要用于生產(chǎn)異戊橡膠、丁基橡膠和丁二烯共聚、二聚、三聚及
6、生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品。 間戊二烯:全球絕大多數(shù)的間戊二烯都用于生產(chǎn)碳五石油樹(shù)脂。在中國(guó),約10%的間戊二烯產(chǎn)品用于生產(chǎn)固化劑。 環(huán)戊二烯(雙環(huán)戊二烯):雙環(huán)戊二烯的下游目前主要集中在不飽和聚酯上,雙環(huán)戊二烯也用于生產(chǎn)石油樹(shù)脂,在美國(guó)這一用途占到了總消耗量的三分之一以上。常見(jiàn)碳五資源利用情況分析2021/7/2610 常見(jiàn)碳五資源利用情況分析序號(hào)組分名稱(chēng)用途備 注1異戊烯奇數(shù)碳-烯烴,除環(huán)C5石油樹(shù)脂、農(nóng)藥中間體、芳樟醇、香精香料21-戊烯奇數(shù)碳-烯烴,高分子材料改性和復(fù)雜金屬有機(jī)化合物合成、藥物合成的重要單體、精細(xì)化工原料3正戊烷發(fā)泡聚苯乙烯發(fā)泡劑、線性低密度聚乙烯(LLDPE)載溶劑、烷基苯脫附
7、劑、煙絲膨化劑、環(huán)保型制冷劑、乙烯裂解原料4異戊烷5環(huán)戊烷6環(huán)戊烯重要的聚合單體、精細(xì)化工材料73-甲基-1-丁烯-烯烴,制備全規(guī)烯烴聚合物、等規(guī)烯烴支鏈聚合物、農(nóng)藥等精細(xì)化工原料82-丁炔有機(jī)合成C5餾分微含量組分的應(yīng)用2021/7/2611常見(jiàn)碳五資源利用情況分析異戊二烯分離技術(shù)方法比較分離方法DMF法ACN法NMP法所屬公司日本瑞翁美國(guó)??松梨谌毡竞铣上鹉z新日本石化德國(guó)巴斯夫分離過(guò)程兩次萃取蒸餾、兩次精餾一次直接蒸餾、兩次萃取蒸餾一次萃取蒸餾兩次萃取蒸餾、兩次精餾一次萃取蒸餾、一次汽提塔板數(shù)及操作條件第一萃取蒸餾塔87塊板,頂溫40;第一、第二精餾塔均為100塊板蒸餾塔70塊板,頂溫5
8、9,釜溫78,壓力250kPa;第二萃取蒸餾塔70塊板,頂溫49,釜溫102,壓力69 kPa萃取蒸餾塔頂溫50,壓力108kPa第一萃取蒸餾塔91塊板,壓力0.3Mpa,頂溫78.5,釜溫112;第二萃取蒸餾塔124塊板,壓力0.3MPa,頂溫71.75,釜溫105.5-回流比第一萃取蒸餾塔2.671,第二萃取蒸餾塔3.81第一萃取蒸餾塔11第二萃取蒸餾塔21-第一萃取蒸餾塔21第二萃取蒸餾塔31-萃取劑含水量/%無(wú)小于0.555510萃取劑/烴的質(zhì)量比第一萃取蒸餾塔21,第二萃取蒸餾塔17第一萃取蒸餾塔11,第二萃取蒸餾塔2173第一萃取蒸餾塔2:1,第二萃取蒸餾塔2:1-異戊二烯收率/%
9、9577.59091.3995異戊二烯純度/%99.599.59997.53972021/7/2612常見(jiàn)碳五資源利用情況分析高純(含量98.5%)異戊二烯主要有兩大應(yīng)用領(lǐng)域,一是合成橡膠,二是精細(xì)化工。在合成橡膠領(lǐng)域,采用聚合級(jí)(含量99.3%)異戊二烯,主要有如下幾種下游產(chǎn)品。聚異戊二烯。包括順式1,4-聚異戊二烯(簡(jiǎn)稱(chēng)異戊橡膠、IR)和反式1,4-聚異戊二烯(簡(jiǎn)稱(chēng)合成杜仲膠、TPI),目前工業(yè)產(chǎn)品主要是異戊橡膠,它因分子結(jié)構(gòu)及性能與天然橡膠最接近,因此被稱(chēng)為“合成天然橡膠”,是合成橡膠中能夠替代天然橡膠綜合性能最好的膠種,可廣泛應(yīng)用于輪胎、膠帶、膠管等橡膠加工領(lǐng)域。苯乙烯-異戊二烯-苯乙
10、烯共聚物(SIS)。由苯乙烯、異戊二烯通過(guò)陰離子聚合制得。SIS是粘合劑、涂料、塑料改性等領(lǐng)域的理想材料,也是新一代壓敏膠、熱熔膠和密封膠的主要原料。丁基橡膠。由高純異丁烯摻入少量(4%左右)異戊二烯共聚制得。苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元集成橡膠(SIBR)。由苯乙烯、異戊二烯、丁二烯為原料,以有機(jī)鋰為引發(fā)劑,通過(guò)陰離子溶液聚合制得,是一種新型合成橡膠。在精細(xì)化工領(lǐng)域,采用化學(xué)級(jí)(含量98.5%)異戊二烯,主要有如下衍生產(chǎn)品:異戊二烯氯代異戊烯甲基庚烯酮芳樟醇異植物醇維生素E、維生素A、維生素K。以異戊二烯為原料,采用偏氯乙烯加成法經(jīng)二氯菊酸乙酯制得擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑,如二氯苯醚菊酯、氯氰菊酯
11、、溴氰菊酯等。異戊二烯的用途2021/7/2613常見(jiàn)碳五資源利用情況分析雙環(huán)戊二烯(DCPD)的分離由于環(huán)戊二烯在蒸餾過(guò)程中易發(fā)生聚合,給操作帶來(lái)了困難。所以在C5分離中,首先要將其脫除掉,脫除環(huán)戊二烯的方法有加熱二聚、蒸餾二聚和化學(xué)分離等,其中加熱二聚是國(guó)外最廣泛采用的方法。(1)粗雙環(huán)戊二烯(85%) 工藝流程:C5原料進(jìn)入二聚反應(yīng)器中加熱二聚;二聚后的C5經(jīng)過(guò)脫C5塔來(lái)脫除未反應(yīng)的C5餾份,并在后面的蒸餾塔中減壓蒸餾脫除殘余C5及比雙環(huán)戊二烯沸點(diǎn)低的組份,得到純度為80%85%的雙環(huán)戊二烯。(2)較高純度雙環(huán)戊二烯(9095%) 工藝流程:C5原料在二聚反應(yīng)器中發(fā)生二聚反應(yīng);反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)
12、入脫C5塔,由塔釜得到純度為85%的雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品;85%的雙環(huán)戊二烯再進(jìn)入蒸發(fā)器,由塔底除去重組份;塔頂較輕組份進(jìn)入脫輕塔,由塔釜可得到98%的雙環(huán)戊二烯;98%的雙環(huán)戊二烯再進(jìn)入脫重塔,由塔頂?shù)玫?9.67%的較純度雙環(huán)戊二烯。(3)高純度雙環(huán)戊二烯(99%)采用解聚、二聚的方法可制得高純度雙環(huán)戊二烯。工藝流程:原料雙環(huán)戊二烯經(jīng)預(yù)熱器與循環(huán)組份一起進(jìn)入過(guò)熱器,大部分原料被汽化;汽化后的原料經(jīng)閃蒸罐去解聚爐管;解聚后的氣體經(jīng)冷凝器,進(jìn)入汽提塔;汽提塔頂?shù)玫降沫h(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯進(jìn)入精餾塔,從塔頂?shù)玫江h(huán)戊二烯產(chǎn)品,該產(chǎn)品再經(jīng)二聚反應(yīng),脫除雜質(zhì),得到高純度的雙環(huán)戊二烯。2021/7/2614
13、在雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用中,低純度的DCPD用于制備石油樹(shù)脂,美國(guó)有11家企業(yè)生產(chǎn)DCPD石油樹(shù)脂,年生產(chǎn)能力突破12萬(wàn)t。 聚酯級(jí)的DCPD用于生產(chǎn)不飽和聚酯。近十年來(lái),美國(guó)DCPD在這一用途上平均年增長(zhǎng)率達(dá)12.3%。 EPDM級(jí)的雙環(huán)戊二烯用來(lái)生產(chǎn)乙叉降冰片烯,乙丙橡膠的第三單體,該等級(jí)的DCPD還用來(lái)生產(chǎn)六氯環(huán)戊二烯作農(nóng)藥和阻燃化學(xué)品原料。UCC具有9000t/a的乙叉降冰片烯的生產(chǎn)能力。美國(guó)現(xiàn)有的EPDM生產(chǎn)能力達(dá)54.8萬(wàn)t/a。 超高純度的DCPD用于制備反應(yīng)注塑成型的聚雙環(huán)戊二烯的樹(shù)脂。Hercules具有1.36萬(wàn)t/a的生產(chǎn)裝置,BF Goodrich也有一套生產(chǎn)裝置。常見(jiàn)碳五資
14、源利用情況分析(雙)環(huán)戊二烯的應(yīng)用2021/7/2615常見(jiàn)碳五資源利用情況分析間戊二烯分離 采用萃取蒸餾法分離異戊二烯時(shí),可同時(shí)獲得純度在60%左右的間戊二烯濃縮液,進(jìn)一步精餾即可制得純度為90%99%的間戊二烯。 全球絕大多數(shù)的間戊二烯都用于生產(chǎn)碳五石油樹(shù)脂。在中國(guó),約10%的間戊二烯產(chǎn)品用于生產(chǎn)固化劑。 間戊二烯在C5餾分中的含量一般在10%15%,也是含量較多的組分之一。 間戊二烯有順、反式兩種結(jié)構(gòu),主要用于制造石油樹(shù)脂,萜烯類(lèi)樹(shù)脂、制造環(huán)氫樹(shù)脂固化劑、涂料油墨和粘合劑等。2021/7/2616C5石油樹(shù)脂的用途 C5石油樹(shù)脂與醇以外的許多溶劑相溶,與植物油、天然樹(shù)脂、合成樹(shù)脂、增塑劑
15、等相容性好,與其它物質(zhì)混合后耐水性、耐酸性好,熔點(diǎn)低,因此通常與其它聚合物混合使用,以改進(jìn)或增加產(chǎn)品的某種特性,主要應(yīng)用在以下領(lǐng)域: 橡膠加工(尤其是生產(chǎn)丁基內(nèi)胎): C5石油樹(shù)脂在橡膠加工中用作橡膠增粘劑,主要使用低軟化點(diǎn)的C5石油樹(shù)脂、C5/C9共聚樹(shù)脂、DCPD樹(shù)脂,此類(lèi)樹(shù)脂和天然橡膠膠粒有很好的互溶性,對(duì)橡膠硫化過(guò)程沒(méi)有大的影響,加入后能起到增粘、補(bǔ)強(qiáng)、軟化的作用。特別是C5/C9共聚樹(shù)脂的加入,不但能增大膠粒間的粘合力,而且能夠提高膠粒和簾子線之間的粘合力,適用于子午線輪胎等高要求的橡膠制品。C5石油樹(shù)脂最適合于丁基內(nèi)胎的生產(chǎn),對(duì)硫化無(wú)干擾,可降低105熱永久變形系數(shù),提高丁基內(nèi)胎的
16、使用壽命,已在丁苯橡膠、順丁橡膠、鹵化丁基橡膠加工中得到大量使用。 粘合劑(尤其是熱熔膠和壓敏膠): C5石油樹(shù)脂具有很好的粘接性,加入到熱熔膠、密封膠或壓敏膠中,能夠提高這些粘合劑的粘合力、耐酸性、耐堿性以及耐水性,并且能夠有效地降低生產(chǎn)成本。當(dāng)控制C5餾份中的環(huán)戊二烯含量為2%7%時(shí),所制得的石油樹(shù)脂對(duì)乙烯醋酸乙烯共聚體(EVA)有很好的相容性與粘接性,可以用來(lái)合成高質(zhì)量的熱熔膠。將C5石油樹(shù)脂與SBS熱塑性彈性體嵌段共聚物在甲苯、己烷的混合溶劑中進(jìn)行混合,所得粘性混合物可以用來(lái)制壓敏膠。 涂料(尤其是路標(biāo)漆):在涂料工業(yè)中,C5石油樹(shù)脂可以與其它樹(shù)脂結(jié)合,全部或部分替代高價(jià)樹(shù)脂,不僅可提
17、高產(chǎn)品的光澤、硬度、耐水性、穩(wěn)定性以及抗化學(xué)品性等,還可降低生產(chǎn)成本。生產(chǎn)路標(biāo)漆主要采用混合C5加氫石油樹(shù)脂、間戊二烯基石油樹(shù)脂,它們具有優(yōu)良的成膜性、流平性、耐磨性、耐候性和抗壓性,同鈦白粉、乙烯醋酸乙烯共聚體(EVA)、聚乙烯蠟等相溶性好,色度也好,可降低顏料和助劑的用量,在路標(biāo)漆中的添加比例一般為15%左右。 C5石油樹(shù)脂還可用作塑料改性助劑、油墨助劑等。C5分離后利用一、生產(chǎn)C5石油樹(shù)脂2021/7/2617混合C5石油樹(shù)脂:裂解C5餾份經(jīng)初步分離或不經(jīng)分離就直接聚合;脂肪族C5石油樹(shù)脂:以混合C5脫除雙環(huán)戊二烯后的精C5或從混合C5中分離出來(lái)的間戊二烯濃縮液進(jìn)行聚合;脂環(huán)族C5石油樹(shù)
18、脂:以混合C5中分離出來(lái)的雙環(huán)戊二烯濃縮液(含量80%左右)或提純到95%左右進(jìn)行聚合的,稱(chēng)之為DCPD樹(shù)脂;以高純(含量99%)雙環(huán)戊二烯進(jìn)行聚合的,稱(chēng)之為聚DCPD樹(shù)脂;共聚樹(shù)脂:又分為C5/C9共聚樹(shù)脂、C5和其它物質(zhì)的共聚樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯(DCPD)與其它物質(zhì)的共聚樹(shù)脂。改性C5石油樹(shù)脂:常見(jiàn)的是加氫改性石油樹(shù)脂,還有引入羧基、順酐基、羥基等基團(tuán)后衍生出的各類(lèi)改性C5石油樹(shù)脂。C5石油樹(shù)脂分類(lèi)2021/7/2618(1)乙丙橡膠(EPDM)的第三組份通過(guò)Diels-Alder反應(yīng),CPD和丁二烯可生產(chǎn)5-乙烯基-2-降冰片烯,經(jīng)催化異構(gòu)化得到5-乙叉基-2-降冰烯片,可作為三元乙丙橡膠
19、的第三組份。和乙叉降冰片烯一樣,CPD與反式間戊二烯加成再經(jīng)催化異構(gòu)化即得到丙叉基降冰片烯,也可作為乙丙橡膠的第三單體。三元乙丙橡膠耐熱、耐寒、耐化學(xué)品性能均優(yōu)良,還具有耐臭氧、耐放電、耐水蒸汽等性能,因此,可廣泛用于發(fā)動(dòng)機(jī)用橡膠制品以及作建材和塑料的改性材料。(2)聚降冰片烯橡膠CPD或DCPD與乙烯發(fā)生D-A反應(yīng),形成降冰片烯,再在不同條件下進(jìn)行聚合即得PNR:產(chǎn)品具有優(yōu)異的減震隔音性能,良好的力學(xué)和機(jī)械性能,被廣泛用于汽車(chē)、建筑等部門(mén)。(3)聚環(huán)戊烯橡膠聚環(huán)戊烯橡膠有反式(TPR)和順式(CPR)兩種,性能差別很大。TPR是通用型橡膠,生膠強(qiáng)度高,低溫性能差。CPR只能以低溫為主。二、生
20、產(chǎn)合成橡膠C5分離后的應(yīng)用2021/7/2619C5分離后的應(yīng)用 不飽和聚酯是制造玻璃的主要原料。利用雙環(huán)戊二烯在不飽我聚樹(shù)脂加熱反應(yīng)時(shí),可與醇或羧酸發(fā)生酯化或醚化反應(yīng),和與順酐發(fā)生雙烯加成反應(yīng)而改善樹(shù)脂性能的特點(diǎn),制取改性不飽和聚酯樹(shù)脂。經(jīng)雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性是各類(lèi)不飽和聚酯中最好的,其力學(xué)性能和耐化學(xué)性亦不低于標(biāo)準(zhǔn)不飽和聚酯樹(shù)脂。因此作為一個(gè)新品種在美國(guó)、西歐和日本大量生產(chǎn)。美國(guó)用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂的雙環(huán)戊二烯占其總消耗量的35% 。生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)酯的方法有:初始法、半酯法、酸酐法、封端法等。美國(guó)道化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的加成水解法是目前常用的將雙環(huán)戊二烯引入不飽和聚酯
21、中的方法。此法不需使用高純度的雙環(huán)戊二烯,因而可節(jié)省10%左右的原料成本。 DCPD改性不飽和聚酯樹(shù)脂用于制造各種增強(qiáng)和非增強(qiáng)制品,聚酯混凝土,人造大理石,玻璃鋼平板和波紋板,廣泛用于衛(wèi)生潔具、管道、船舶等。三、改性不飽和聚酯樹(shù)脂2021/7/2620C5分離后的應(yīng)用 由環(huán)戊二烯二聚生成的雙環(huán)戊二烯(純度不小于99%),采用齊格勒納塔型催化劑,在一定的條件下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合生成一種交聯(lián)聚合物。這種交聯(lián)聚合物能在模具中固化,這即是反應(yīng)注塑成型的聚雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂。美國(guó)赫克里斯公司首先成功地將聚雙環(huán)戊二烯應(yīng)用于反應(yīng)注模成型系統(tǒng)(RIM)。后經(jīng)催化劑改進(jìn),開(kāi)發(fā)出了加入30%或45%玻璃纖維填料的SRIM
22、PCDPD樹(shù)脂。 無(wú)論是RIM或SRIM PCDPD樹(shù)脂,由于兼具高彎曲模量及高抗沖強(qiáng)度兩種優(yōu)異機(jī)械特性,而廣泛用于汽車(chē)工業(yè)緩沖板等汽車(chē)零配件及體育運(yùn)動(dòng)器材等增強(qiáng)工程塑料制品。日本瑞翁公司的RIM PDCPD樹(shù)脂在拖拉機(jī)、農(nóng)機(jī)機(jī)身和大徑管的接頭等應(yīng)用。赫克里斯公司正在開(kāi)發(fā)阻燃型PDCPD樹(shù)脂,用來(lái)制造阻燃的變壓器和管道。四、聚雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂2021/7/2621 異戊烯:能與甲醇反應(yīng)生成甲基叔戊醚(TAME),摻合入汽油中可提高辛烷值,降低蒸汽壓,取代加鉛汽油。異戊烯還可合成有機(jī)原料中間體,如特戊基醇、和特戊基苯酸等。這些中間體可用于生產(chǎn)溶劑、油溶性樹(shù)脂、表面活性劑等。 正戊烯:可合成許多有機(jī)
23、原料中間體,如另戊醇、另戊基醋酸鹽、另-戊基萘和戊基硫醇等。這些中間體可用于制造溶劑、調(diào)味品、硝化纖維素噴漆、涂料防剝落劑、增塑劑、表面活性劑等。 戊 烷:可作塑料發(fā)泡劑、溶劑、滅火劑、萃取劑、冷凝劑、乳液聚合鏈傳遞劑等。 異戊烷:可作溶劑、促進(jìn)劑、熱穩(wěn)定劑、游離基聚合鏈轉(zhuǎn)移劑等。 環(huán)戊烯:可作橡膠原料、合成防老劑和傳熱介質(zhì)。環(huán)戊烯或環(huán)戊烷氧化可得環(huán)戊酮,再合成戊二酸等。五、除二烯烴外其他組分的利用C5分離后的應(yīng)用2021/7/2622C5石油樹(shù)脂的生產(chǎn)C5石油樹(shù)脂的技術(shù)指標(biāo)l軟化點(diǎn):C5石油樹(shù)脂沒(méi)有明顯的熔點(diǎn),通常用軟化點(diǎn)表示其流動(dòng)軟化溫度軟化點(diǎn)是石油樹(shù)脂特性粘度的反映,與樹(shù)脂的平均分子量有
24、關(guān)。l色 度:C5石油樹(shù)脂隨所用原料與聚合工藝的不同,色度可從無(wú)色到深褐色。造成色度加深的原因是C5石油樹(shù)脂中含有不飽和鍵。l溴價(jià)或碘價(jià):C5石油樹(shù)脂的不飽和度用溴價(jià)或碘價(jià)來(lái)表示。l酸值:C5石油樹(shù)脂分子中的羧酸含量。是衡量石油樹(shù)脂的羰基化合物在空氣中放置后的變化的尺度。l 灰分:石油樹(shù)脂中有灰分的原因是有不希望的無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)的存在。這些雜質(zhì)是中和后分離不徹底的殘留物或儲(chǔ)罐及管道中的銹蝕物。l相容性:相容性是指C5石油樹(shù)與其他化合物混合時(shí)有無(wú)淀析分離的現(xiàn)象,一般用濁度表示。將石油樹(shù)脂與其他化合物按一定比例混合,加熱成透明狀態(tài),然后緩慢冷卻,該混合物開(kāi)始渾濁時(shí)的溫度為濁度。l熔融粘度:熔融粘度是指
25、C5石油樹(shù)脂在熔融狀態(tài)下的粘度。C5石油樹(shù)脂的熔融粘度與所用的原料與聚合工藝有關(guān),其分子量分布的不同也會(huì)影響C5石油樹(shù)脂的熔融粘度。l分子量和分子量分布:C5石油樹(shù)脂是指C5餾分的不同分子量的聚合物分子的混合物,分子量測(cè)定給平均分子量。分子量分布Mw/Mn是C5石油樹(shù)脂聚合分散度的反映。2021/7/2623C5石油樹(shù)脂的生產(chǎn)C5石油樹(shù)脂聚合反應(yīng)及處理流程2021/7/2624C5石油樹(shù)脂的生產(chǎn) 原料經(jīng)預(yù)處理除去(雙)環(huán)戊二烯及異戊二烯,得到間戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%以上的原料,然后在氮?dú)獗Wo(hù)下加入稀釋劑芳烴,再加入催化劑AlCl3,保持溫度25,逐漸加入濃縮間戊二烯和共聚單體,控制加料速度使反
26、應(yīng)溫度不超過(guò)40,并使反應(yīng)器中固體含量為45%50%,聚合時(shí)間為12h。聚合結(jié)束后的產(chǎn)物送至堿洗塔,塔頂為脫催化劑的聚合液,送往水洗塔,除去聚合液中的堿液和殘留催化劑,水洗塔頂物去汽提塔和減壓蒸餾塔,蒸出稀釋劑、未聚合組分及低聚物,得到高相對(duì)分子質(zhì)量的固體石油樹(shù)脂。 選擇不同的共聚單體可改進(jìn)樹(shù)脂的性能,獲得不同的專(zhuān)用樹(shù)脂。如與-甲基苯乙烯共聚可提高樹(shù)脂的粘接性能;與異丁烯共聚可以獲得窄相對(duì)分子量分布的樹(shù)脂;與環(huán)戊烯共聚可得到高軟化點(diǎn)的樹(shù)脂。常用的共聚單體還有順酐、萜烯、芳香族化合物。C5脂肪族石油樹(shù)脂2021/7/2625C5石油樹(shù)脂的生產(chǎn) 國(guó)外有關(guān)混合C5石油樹(shù)脂的生產(chǎn)報(bào)道很少。其中美國(guó)專(zhuān)利
27、US 4250620涉及到混合C5石油樹(shù)脂的生產(chǎn)。目前英國(guó)ICI公司仍使用混合C5全餾分制備石油樹(shù)脂,國(guó)內(nèi)有些生產(chǎn)廠家也采用此法生產(chǎn)混合C5石油樹(shù)脂。 工藝過(guò)程為:混合C5首先經(jīng)過(guò)兩段熱處理(熱處理溫度分別是180和135)使其中CPD的含量降到1%以下。熱處理后的物料直接進(jìn)入4個(gè)串聯(lián)管式聚合反應(yīng)器,反應(yīng)器入口溫度為60,AlCl3-異丙苯絡(luò)合催化劑分4股分別加入4個(gè)反應(yīng)器。聚合物料經(jīng)過(guò)脫活、洗滌、汽提和閃蒸得到淺色的石油樹(shù)脂,色相為610#,產(chǎn)品收率為35%(以總原料計(jì))。 混合C5石油樹(shù)脂2021/7/2626C5石油樹(shù)脂的生產(chǎn) 裂解C5餾分主要含乙烯基甲苯、茚、甲基苯乙烯等不飽和芳烴化合
28、物,在C5成分中引入C9,兩者共聚得到的C5/C9石油樹(shù)脂對(duì)極性聚合物的相容性改善,例如可大大改善與EVA樹(shù)脂的配伍性。由于兼脂肪族樹(shù)脂和芳香族樹(shù)脂的特性。它在多種溶劑中有良好的溶解性,并改善了脂肪族樹(shù)脂的耐熱性和耐候性。 C5/C9石油樹(shù)脂是在常溫下反應(yīng)生產(chǎn)的,調(diào)節(jié)C5和C9的配伍比可以得到不同性能的樹(shù)脂,C9比例愈高,得到樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和粘度愈高,溴價(jià)降低。C5/C9共聚樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝,除需增加C9餾分預(yù)處理獲取適用的C9餾分外,其工藝過(guò)程與C5脂肪族石油樹(shù)脂大致相同。C5/C9石油樹(shù)脂2021/7/2627 隨著熱熔膠及膠粘帶廣泛應(yīng)用,對(duì)石油樹(shù)脂的色澤提出了更高的要求,尤其是紙尿布(一次性)及衛(wèi)生用品等都需要透明無(wú)色的石油樹(shù)脂,氫化石油樹(shù)脂應(yīng)運(yùn)而生。樹(shù)脂的加氫是將樹(shù)脂溶解于惰性溶劑中,液相條件下加氫,常用的加氫催化劑為鎳系催化劑。日本出光公司和美國(guó)Eastman公司生產(chǎn)C5脂肪族氫化石油樹(shù)脂,凡善油化及Tonex公司生產(chǎn)C5/C9氫化石油樹(shù)脂,美國(guó)Exxon公司等到生產(chǎn)DCPD氫化石油樹(shù)脂。氫化石油樹(shù)脂C5石
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