第17部分有機含氮化合物教學課件

1、第17部分有機含氮化合物教學課件第一節(jié) 硝基化合物定義: 脂肪烴或芳烴分子中一個或多個氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基化合物?？煞譃椋悍枷阕逑趸衔?和 脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:1、硝基烷的命名硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基環(huán)戊烷一、脂肪族硝基化合物2.硝基烷的制法在實驗室中可以用取代反應(yīng)來制備一些硝基烷。2.硝基烷的性質(zhì)a.硝基烷是無色的高沸點液體，常用作溶劑。b. 硝基烷具有明顯的酸性。c.含-H的硝基烷易與堿作用成鹽。二、芳香族硝基化合物對硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘1.芳香族硝基化合物的制法2.芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)3.芳香族硝基化合

2、物的化學性質(zhì)(1). 還原 在酸性介質(zhì)中用金屬還原硝基化合物，直接生成相應(yīng)的胺 當芳環(huán)上還連有可被還原的羰基時，用氯化亞錫和鹽酸僅還原硝基成為氨基。有中性介質(zhì)中還原時，反應(yīng)可停留在N-羥基苯胺階段。 鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適當?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基。 在堿性介質(zhì)中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物。 在化工生產(chǎn)中，常用Cu、Ni或Pt等催化劑，采用催化加氫的方法，還原硝基化合物。實驗室中也可采用類似的方法。2.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)第二節(jié) 胺 基礎(chǔ)知識一、 胺的分類和命名二、胺的

3、結(jié)構(gòu)三、胺的制法五、 胺的化學性質(zhì)七、 二元胺四、胺的物理性質(zhì)六、季銨鹽和季銨堿 氮分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱為胺。 許多源于植物的堿性含氮化合物(又稱生物堿)具有很強的生理活性，常被用作藥物。l-麻黃堿(1R,2S)阿托品(一) 胺的分類和命名 按照氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可把胺分為伯(1)、仲(2)、叔(3)胺。按分子中氨基的數(shù)目，胺分為一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH3氨伯胺(1胺)仲胺(2胺)叔胺(3胺) 當R、R和R都是脂肪族烴基時，為脂肪胺。當其中一個是芳基時，為芳香族胺。例如：(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氫吡啶(仲胺)哌啶脂肪胺：三甲胺(叔胺)-

4、萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳 胺:1. 簡單的脂肪胺是用烴基名稱后面加上“胺”來 命名。命名：H2N(CH2)6NH2環(huán)己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺芐胺2. 比較復(fù)雜的脂肪族胺是以烴作母體，氨基作為取代基來命名。1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基丁烷2-甲乙氨基戊烷3. 當?shù)油瑫r連有芳基和脂肪基時，命名時必須在芳胺 名稱前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺對亞硝基-N,N-二甲苯胺N,N-二苯基對苯二胺4,4-二硝基二苯胺4. 四個相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱為季胺化合物，其中R4N+X-稱為季胺鹽，R4N+OH-稱為季胺堿。 命名胺與酸生成

5、的鹽或季胺類化合物時，用“銨”代替“胺”，并在前面加負離子的名稱。C6H5N+H3Cl-氯化苯胺(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙胺(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲芐胺(CH3)3N+CH2CH3OH-氫氧化三甲乙胺(二) 胺的結(jié)構(gòu)氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)如下圖：由于胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，當?shù)由嫌腥齻€不同的基時，它是手性分子。 簡單的手性胺很容易發(fā)生對映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分離得到其中的某個對映體。手性季正離子，可以被拆開成對映體。(三) 胺的制法1. 氨或胺的烷基化2.腈或酰胺的還原 工業(yè)上常采用高級脂肪酸經(jīng)腈催化加氫的方法高級脂肪伯胺。3. 醛和酮的還原氨化醛或酮亞胺胺還原氨化

6、是制備R2CHNH2或R2CHNHR類胺的好方法。例如： 在氨與醛、酮的還原氨化過程中，已生成的伯胺會進一步與醛(酮)反應(yīng)，生成仲胺，反應(yīng)時，需要增加氨的用量。4. 從酰胺的降解制備(Hofmann 降解反應(yīng))5. Gabriel 合成法6. 硝基化合物的還原四 胺的物理性質(zhì) 胺與醇相似，也是極性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子間的氫鍵。 伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發(fā)生締合，因此低級胺易溶于水。 胺的特征紅外吸收主要是：N-H:35003270 , 16501580 和910 650cm-1；C-N:伸縮運動脂肪族在1100cm-1附近，芳香族在13501250cm-1附近。 胺

7、的質(zhì)子核磁共振譜與醇和醚相似，氮原子較大的電負性所造成的去屏敝作用，使位碳原子上的質(zhì)子化學位移移向低場。異丁胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮N-甲基苯胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮(五) 胺的化學性質(zhì)1.堿性和成鹽氨基與苯環(huán)共軛利用共振論對芳胺的弱堿性的解釋2. 烴基化胺的氮原子上具有未共用電子對，易發(fā)生親核取代反應(yīng)，例如：某些情況下，醇或酚也可作為烴基化試劑：3. 酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等?；噭┓磻?yīng)，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力較弱。在芳胺上引入酰基，目的主要有二個：1.引入暫時性的氨基保護氨基或

8、降低氨基對芳環(huán)的致活能力。2. 引入永久性酰基撲熱息痛(Paracetamol)芳香族伯胺與碳酰鹵依次進行?；?、脫氯化氫反應(yīng)生成異氰酸酯：異氰酸苯酯甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDL)與烯酮相似，異氰酸酯的分子中有累積雙鍵，化學性質(zhì)活潑，易與水、醇、酚和胺等含有活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，例如：甲苯二異氰酸酯(TDL)和二元醇作用，可以生產(chǎn)聚氨基甲酸酯(聚氨酯樹酯)在聚氨基甲酸酯的合成過程中，添加少量的水與二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：4. 磺?；摲磻?yīng)也稱為Hinsberg 反應(yīng)，可以用來分離和鑒別伯、仲、叔胺。5. 與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族伯胺與亞硝酸的反應(yīng)：由于產(chǎn)物復(fù)雜，該反應(yīng)在合成上的意義

9、不大。芳香族低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)的重氮鹽，合成上具有重要的意義。脂肪族或芳香族的伯胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀N-亞硝基胺。N-亞硝基-N-甲苯胺(黃色) 叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反應(yīng)，芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上親電取代反應(yīng)：對亞硝基-N,N-二甲苯胺(綠色)6. 胺的氧化脂肪族伯胺：氧化產(chǎn)物復(fù)雜 仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺 叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成 氧化胺工業(yè)上制備對苯醌的主要方法。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。7. 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(甲) 鹵化反應(yīng)定量完成，可用作定性、定量分析。為得到一取代的產(chǎn)物，可采用乙?；Ｗo氨基的

10、方法。(乙) 硝化硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應(yīng)，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙?；ūＷo氨基。乙?；Ｗo氨基法：(丙) 磺化六 季銨鹽和季銨堿 叔胺與鹵化烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵化烷。季銨鹽與強堿作用，可以得到季銨堿。季銨堿受熱發(fā)生分解反應(yīng)，不含有-氫原子的，發(fā)生SN2反應(yīng)。其消除過程如下：含有-氫原子的，發(fā)生E2反應(yīng)生成烯烴和叔胺。當分子中含有兩個以上-氫原子時，發(fā)生消除反應(yīng)，主要從含氫較多的-氫原子上消除。當空間效應(yīng)影響與-氫子的酸性不一致時，通常-氫子的酸性起主要作用。由于季銨堿的消除具有一定的取向，通

11、過測定烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測胺的結(jié)構(gòu)。七 二元胺 二元胺可以看成是烴分子中的兩個氫原子被兩個氨基取代后的化合物。二元胺制取方法：二元胺可用作高分子化合物的原料：隨反應(yīng)條件的不同，二元胺分子中的兩個氨基，可以部分參加反應(yīng)，也可以全部參加反應(yīng)。第三節(jié) 重氮與偶氮化合物定義(一) 重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng) (二) 重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用 2.保留氮有的反應(yīng)(1) 重氮基被氫原子取代(2) 重氮基被羥基原子取代(3) 重氮基被鹵素取代(1) 還原反應(yīng)(2) 偶合反應(yīng) 1. 失去氮的反應(yīng)(4)重氮基被氰基取代定義： 兩個烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R，例

12、如：烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯對甲氨基偶氮苯 R、R均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時容易分解，常用作自由基引發(fā)劑。 R、R均為芳基時，化學性質(zhì)穩(wěn)定，它的許多衍生物常用作染料。 如果 -N=N- 基只與一個烴基相連，而另一個基團不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽一、重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng) 芳香族伯胺在低溫(一般為05)和強酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。 重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，一般不穩(wěn)定，需要保存在低溫水溶液中。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，

13、苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)見下圖：重氮化反應(yīng)機理如下：二、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用1.失去氮的反應(yīng)(1) 重氮基被氫原子取代次磷酸的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機合成上有重要的用途，例如:(2). 重氮基被羥基取代 加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)。 本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如： 重氮鹽的水解反應(yīng)是典型的單分親核取代反應(yīng)(SN1)，其反應(yīng)歷程如下：苯基正離子軌道圖 重氮鹽制備酚時，常在硫酸中進行，主要因為：1.若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯苯。2.水解反應(yīng)中生成的酚容易與末反應(yīng)重氮鹽發(fā)生偶

14、合反應(yīng)，硫酸可以抑制該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度，使水解反應(yīng)更徹底。 在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮氣，同時重氮基被氯原子取代。該反應(yīng)稱Sandmeyer 反應(yīng)。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用CuI或CuF無法進行此反應(yīng))(3) 重氮基被鹵素取代 用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應(yīng)鹵化物，此反應(yīng)稱為Gattermann反應(yīng)。 加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應(yīng)的芳基碘。可以通過Schiemann反應(yīng)將氟原子引入芳環(huán)，例如：(4)重氮基被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反應(yīng)，重氮基也可被氰基取代。 腈基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等

15、，這在有機合成上有重要意義，例如：2.保留氮的反應(yīng)1.還原反應(yīng)常用的還原劑有：二氯化錫和鹽酸亞硫酸氫鈉亞硫酸鈉二氧化硫等。 由于二氯化錫能將硝基還原成偶氮基，因此常采用亞硫酸鈉還原帶有硝基的重氮鹽。2.偶合反應(yīng)重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫偶合組分。偶合反應(yīng)的機理如下：由于空間效應(yīng)的影響，反應(yīng)主要發(fā)生在強供電基的對位，如對位被占據(jù)，則發(fā)生在鄰位。注： 1.偶合反應(yīng)不能在強酸介質(zhì)中進行，否則，酚、芳胺將被質(zhì)子化，難于進行親電反應(yīng)。2.偶合反應(yīng)不能在強堿