沸石分子篩的水熱合成及其比表面積

1、沸石分子篩的水熱合成及其比表面積、微孔體積和孔徑分布測(cè)定080704班崔旭 2008仃21引言分子篩是具有均勻的微孔，且孔徑與一般分子相當(dāng)?shù)囊活愇絼┗虮∧ゎ愇镔|(zhì)。具有分 子篩作用的物質(zhì)很多，其中應(yīng)用最廣的是沸石。沸石分子篩已廣泛應(yīng)用到石油化工、冶金、 金屬加工、機(jī)械制造、電子、冷凍、醫(yī)藥、真空技術(shù)、原子能、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)等各領(lǐng)域I-5】, 成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中一種重要的材料。本研究以高嶺土為原料，采用水熱法合成沸石分子篩，并研究各種因素對(duì)合成的影響，及合成時(shí)沸石晶體的生長(zhǎng)機(jī)理。水熱反應(yīng)過程是指在較高的溫 度和較高的壓力下，在水中進(jìn)行有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱條件下，水作為一種化學(xué)組分起作用并參加反

2、應(yīng)， 既是溶劑又是礦化劑，同時(shí)還可以作為壓力傳遞介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)無機(jī)化合物的形成和改性。1實(shí)驗(yàn)原料及儀器高嶺土 （化學(xué)純），氫氧化鈉（分析純），數(shù)顯不銹鋼鼓風(fēng)干燥箱（Gzx 9070MBE），集熱式恒 溫磁力攪拌器（DF 10m），循環(huán)水式真空泵SHZ D（111），高壓釜（Gs 一 3）。2實(shí)驗(yàn)原理 取適量的高嶺土，加熱到一定溫度后，保持一定的時(shí)間，使其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變?yōu)榛?性較高的偏高嶺土， 然后冷卻到常溫。將經(jīng)過煅燒處理的偏高嶺土加入氫氧化鈉溶液，在一定溫度下攪拌制成凝膠。再放入高壓釜進(jìn)行晶化反應(yīng)，使其由無定形膠凝體轉(zhuǎn)化為沸石晶體。 晶化完成后抽濾，并用去離子水洗滌。過濾洗滌后的分子篩在

3、 80-100 C下干燥脫水即得 4A 沸石原粉。3沸石分子篩的合成常規(guī)的沸石分子篩合成方法為水熱晶化法，即將原料按照適當(dāng)比例均勻混合成反應(yīng)凝 膠，密封于水熱反應(yīng)釜中，恒溫?zé)崽幚硪欢螘r(shí)間，晶化出分子篩產(chǎn)品。 反應(yīng)凝膠多為四元組分體系，可表示為 R2O-AI2O3-SQ2-H2O，其中R2O可以是 NaOH、KOH或有機(jī)胺等，作 用是提供分子篩晶化必要的堿性環(huán)境或者結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的模板劑，硅和鋁元素的提供可選擇多種多樣的硅源和鋁源，例如硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯、硫酸鋁和鋁酸鈉等。反應(yīng)凝膠的配 比、硅源、鋁源和 R2O的種類以及晶化溫度等對(duì)沸石分子篩產(chǎn)物的結(jié)晶類型、結(jié)晶度和硅 鋁比都有重要的影響。沸石

4、分子篩的晶化過程十分復(fù)雜，目前還未有完善的理論來解釋，粗略地可以描述分子篩的晶化過程為：當(dāng)各種原料混合后， 硅酸根和鋁酸根可發(fā)生一定程度的聚合反應(yīng)形成硅鋁酸鹽初始凝膠。在一定的溫度下，初始凝膠發(fā)生解聚和重排，形成特定的結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)一步圍繞著模板分子（可以是水合陽(yáng)離子或有機(jī)胺離子等）構(gòu)成多面體，聚集形成晶核，并逐漸成長(zhǎng)為分子篩晶體。鑒定分子篩結(jié)晶類型的方法主要是粉末X-射線衍射，各類分子篩均具有特征的X-射線衍射峰，通過比較實(shí)測(cè)衍射譜圖和標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)，可以推斷出分子篩產(chǎn)品的結(jié)晶類型。此外，還可通過比較分子篩某些特征衍射峰的峰面積大小， 計(jì)算出相對(duì)結(jié)晶度，以判斷分子篩晶化狀況的好壞。4實(shí)驗(yàn)步驟分

5、子篩的制備（1）NaA型分子篩反應(yīng)膠配比為 Na20： SiO2 : AI2O3 : H20 = 4 : 2 : 1 : 300。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：在 250 mL 的燒杯中，將 13.5 g NaOH和12.6 g AI2(SO4)3 18H2O溶于130 mL的去離子水中，在磁 力攪拌狀態(tài)下，用滴管緩慢加入9 g 25 %的硅溶膠，充分?jǐn)嚢杓s10 min，所得白色凝膠轉(zhuǎn)移入潔凈的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，密封，放入恒溫80 C的電熱烘箱中，6 h后取出。將反應(yīng)釜水冷至室溫，打開密封蓋，抽濾洗滌晶化產(chǎn)物至濾液為中性，移至表面皿中，放在120 C的烘箱中干燥過夜，取出稱重后置于硅膠干燥器中存放。NaY

6、型分子篩NaY型分子篩的制備需在反應(yīng)膠中添加Y型導(dǎo)向劑，提供 Y型分子篩晶體成長(zhǎng)的晶核，才能高選擇性地完成晶化過程。Y型導(dǎo)向劑反應(yīng)膠配比為Na2O： SiO2 : Al2O3 : H2O = 16 :15 ： 1 ： 310。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：在 250 mL的燒杯中，將 18.4 g NaOH溶解于42.6 mL的去 離子水中，冷卻后，在攪拌狀態(tài)下緩慢注入60 mL硅酸鈉溶液(SiO2濃度為5 mol/L , Na2O濃度為2.5 mol/L ),然后用滴管緩慢滴加 20 mL的1 mol/L硫酸鋁溶液，均勻攪拌 30 min , 室溫下陳化24 h以上。反應(yīng)膠最終配比為 Na2O： SiO2

7、 : Al2O3 : H2O = 4.5 : 10 ： 1 : 300，導(dǎo)向劑含量為 10%(以 SiO2物質(zhì)的量為參比)。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：在 250 mL的燒杯中，將8.2 g NaOH溶解于50 mL 去離子水中，冷卻后分別加入16.7 g Y型導(dǎo)向劑和40.8 g 25 %硅溶膠，均勻攪拌 10 min ,在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌狀態(tài)下，用滴管緩慢加入18 mL 1 mol/L硫酸鋁溶液，充分?jǐn)嚢杓s10 min ,所得白色凝膠轉(zhuǎn)移入潔凈的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，密封，送入恒溫90C的電熱烘箱中，24 h后取出。將反應(yīng)釜水冷至室溫，打開密封蓋，抽濾洗滌晶化產(chǎn)物至濾液為中性，移至表面皿中，放在120 C烘

8、箱中干燥過夜，取出稱重后置于硅膠干燥器中存放。ZSM-5分子篩ZSM-5分子篩的合成體通常含有有機(jī)胺模板劑，模板劑對(duì)形成特定晶體結(jié)構(gòu)的分子篩有誘導(dǎo)作用。反應(yīng)膠配比為Na2O： SiO2 : Al2O3 : TPABr: H2O = 6 : 60 : 1 : 8 : 4000。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：在150 mL燒杯中將 1.2 g NaOH、3.5 g 四丙基溴化銨(TPABr)和1.1 gAl2(SO4)3 18H2O溶解在100 mL去離子水中，然后加入 24 g 25 %硅溶膠，充分?jǐn)嚢杓s 20 min，所得白色凝膠轉(zhuǎn)移入潔凈的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，密封，送入恒溫180C電熱烘箱中，72 h后取

9、出。將反應(yīng)釜水冷至室溫，打開密封蓋，抽濾洗滌晶化產(chǎn)物至濾液為中性，轉(zhuǎn)移到表面皿中，放在120C烘箱中過夜。將干燥樣品移至瓷坩鍋，放入馬福爐中650 C焙燒8h除去有機(jī)模板劑，取出稱重后置于硅膠干燥器中存放。比表面積、微孔體積和孔徑分布測(cè)定用精度為萬分之一的電子天平準(zhǔn)確稱取0.2 g左右的干燥分子篩粉末，轉(zhuǎn)移至吸附儀樣品管中，用少量真空油脂均勻涂抹玻璃磨口，套上考克并旋緊閥門，接入吸附儀的預(yù)處理脫氣口。設(shè)置預(yù)處理溫度為300C，緩慢打開考克閥門。樣品處理的目的是使樣品表面清潔。約處理2 h后，轉(zhuǎn)移至吸附儀測(cè)試口上進(jìn)行氮?dú)獾葴匚骄€的測(cè)定，具體操作步驟見附錄 一，測(cè)試完畢后，取下樣品管，回收樣品并

10、清潔樣品管。5結(jié)果與討論沸石作為吸附劑的改性5.1吸水特性水是極性很強(qiáng)的分子，沸石對(duì)水有很大的親合力，其吸水量是硅膠或氧化鋁的5-6倍。并且高溫下仍有高的吸水量，如在100oC吸水量為13%, 200oC時(shí)仍有4%。沸石在高速氣流中仍有較高的吸水量，通常如氣體線速度為30m/min時(shí)，沸石的絕熱吸水量為16.7%。5.2吸附性和選擇吸附性沸石晶體的大量孔穴和通道使沸石具有很大的比表面積，每克沸石可達(dá)4001000m ,其中絲光沸石一般為440m?？籽w積可占沸石全部體積的50%，加上特殊的分子結(jié)構(gòu)而形成的較大的靜電引力使拂石具有相當(dāng)大的應(yīng)力場(chǎng)。當(dāng)趕走沸石內(nèi)部的水以后.沸石內(nèi)部空腔就具有應(yīng)力場(chǎng)，

11、而對(duì)周圍的物質(zhì)具有吸附作用。參考文獻(xiàn)徐如人，龐文琴，屠昆崗沸石分子篩的結(jié)構(gòu)與合成吉林：吉林大學(xué)出版社，1987. 1-47Gregg S J, Sing K S W,吸附、比表面與孔隙率高敬宗等譯北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989.1-41 8嚴(yán)繼民，張啟元，高敬宗.吸附與凝聚：固體的表面與孔.第二版.北京：科學(xué)出版社 1986.1-6Paul A W and Clyde O, An alytical Methods in Fi ne Particle Tech nology, USA:Norcross, Micromeritics In strume nt Corporati on, 1997. 71-73Stoeckli F, Progress in Surface and Membrane Science.