《天然藥物化學教學課件-》11-1

1、第11章 黃酮類化合物Flavonoids-黃酮類的分類和性質2第十一章 黃酮類化合物概 述1黃酮類化合物的結構和分類2黃酮類化合物的理化性質3黃酮類化合物的提取和分離4黃酮類化合物的檢識和結構鑒定5富含黃酮的常用中藥34黃酮類化合物概述黃酮類化合物是一類重要的含氧雜環(huán)天然有機化合物。 分布廣泛：高等植物中常見 存在形式：苷元、苷 活性多樣：抗氧化、心血管、保護肝臟、抗炎、 抗癌、雌激素作用等5黃酮類化合物的結構和分類基本母核：9(8a)10(4a)結構特征6生物合成基本途徑 7黃酮類化合物的結構和分類母核種類8黃酮類化合物的結構和分類a. 中央三碳鏈的氧化程度b. B-環(huán)聯接位置（2-或3-

2、位）c. 三碳鏈是否構成環(huán)狀分類標準9黃酮類化合物的結構和分類木犀草素，抗菌作用黃芩苷，清熱解毒槲皮素：R = H蘆 ?。篟 = 蕓香糖最常見的黃酮醇類化合物 黃酮類 flavones 黃酮醇類 flavonols 黃酮黃酮醇10黃酮類化合物的結構和分類 二氫黃酮類 flavanones 二氫黃酮醇類flavanonols 橙皮苷 Vpp樣作用 甘草素 對潰瘍有抑制作用 水飛薊素 保肝作用二氫黃酮二氫黃酮醇11黃酮類化合物的結構和分類 異黃酮類 isoflavones 二氫異黃酮類isoflavanones 大豆異黃酮 魚鱗酮 農業(yè)殺蟲劑異黃酮二氫異黃酮12大豆異黃酮 流行病學資料表明，長期食

3、用大豆的東南亞人群中，癌癥、動脈粥樣硬化等心血管病癥的發(fā)病率明顯低于西方。在日本，乳腺癌的發(fā)病率是美國的1/4；婦女更年期綜合癥的發(fā)病率只有美國的1/3；這個現象已引起科學家的注意。經研究發(fā)現，大豆中含有一種結構與雌激素相似的物質叫異黃酮，能產生類似雌激素的效應，而被稱之為“植物雌激素”。12 植物雌激素雌二醇12 13大豆異黃酮對身體雌激素的雙向調節(jié)作用 抗癌作用 降低膽固醇，預防動脈硬化 改善骨質疏松 預防冠心病 美國的食品藥物管理局（FDA）把大豆列為能夠“真正降低心臟病危險的食品”之一 14黃酮類化合物的結構和分類 查耳酮類 chalcones 橙酮類 aurones 紅花的顏色變化較

4、少見黃花波斯菊花：硫黃菊素查耳酮橙酮15黃酮類化合物的結構和分類花色素類anthocyanidins 黃烷醇類 黃烷-3-醇R = H黃烷-3,4-二醇R = OH兒茶素：抗癌活性麻黃寧A/B：抗癌活性花色素黃烷醇16黃酮類化合物的結構和分類苯駢色原酮類xanthones異芒果苷：止咳祛痰芒果葉和知母葉其他黃酮類高異黃酮類Homoisoflavones藤黃酸：進入期臨床實驗的一類新藥17黃酮類化合物的結構和分類取代基：-OH, -OMe, -Me, 以及各種糖等取代基取代位置規(guī)律取代基A環(huán)B環(huán)-OH, -OMe5, 7位3, 4位 -Me,6, 8位3位18黃酮類化合物的結構和分類天然黃酮類化

5、合物多以苷類形式存在。由于糖的種類、數量、聯接位置及聯接方式不同，組成各種各樣的黃酮苷。組成苷類的糖有：單糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、 D-gluCA雙糖：槐糖（glc 1- 2glc), 蕓香糖（rha1-6glc)等。三糖：龍膽三糖（glc 1-6glc 1 2 fru) 槐三糖（glc 1-2 glc 1-2glc)黃酮苷19黃酮類化合物的結構和分類黃酮苷苷鍵類型：O-苷，C-苷糖的數目：單糖苷，雙糖苷，三糖苷糖鏈的數目：單糖鏈苷，雙糖鏈苷20黃酮類化合物的生理活性（一）對心血管系統的作用 1、降低血管脆性及異常的通透性 蘆丁、橙皮苷 2、擴冠作用 如

6、：槲皮素、葛根素 3、降低血脂及膽固醇的作用（二）有抗肝臟毒活性 如：水飛薊素、兒茶素（三）抗炎作用 如：蘆丁、羥乙基蘆丁、 橙皮苷-甲基查爾酮（四）雌激素樣作用 如：染料木素、大豆素等21黃酮類化合物的生理活性（五）抗菌作用 如：木犀草素、黃芩素、黃芩苷（六）抗病毒作用 如：槲皮素、山柰酚等（七）瀉下作用 如：營實苷A（八）解痙作用 如：異甘草素、大豆素等（九）其它作用 止咳、祛痰、平喘等作用22第十一章 黃酮類化合物概 述1黃酮類化合物的結構和分類2黃酮類化合物的理化性質3黃酮類化合物的提取和分離4黃酮類化合物的檢識和結構鑒定523黃酮類化合物的理化性質形 態(tài)：黃酮類化合物多為晶性固體，少

7、數為無定形粉末。顏 色： 黃酮（醇）及其苷：顯灰黃-黃色。 若7-及4-位引入-OH 和OCH3等，顏色加深。 查爾酮：顯黃-橙黃色。 二氫黃酮（醇）及異黃酮：不顯色或顯微黃色。 花色苷及苷元：顏色隨pH不同而變化 ： pH8.5 顯蘭色。性狀24黃酮類化合物的理化性質 游離苷元： 二氫黃酮（醇）、黃烷（醇）有旋光性 其余黃酮類化合物無旋光性。 苷 類： 因為糖分子的引入，具有旋光性， 且多為左旋。旋光性25黃酮類化合物的理化性質黃酮類化合物的溶解行為與其結構及存在狀態(tài)有很大的關系。苷元： 難溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、乙醚等有機溶劑。苷： 可溶于水、乙醇、甲醇中，難溶于苯和氯

8、仿水溶度： 苷元苷，連糖越多，水溶度越大, 二氫黃酮大于平面性的黃酮 溶解性26黃酮類化合物的理化性質取代基對溶解度的影響：羥基數目越多，水中溶解度增加；羥基甲基化后，在有機溶劑中溶解度增加。黃酮（醇），查耳酮 平面型分子 二氫黃酮（醇） 非平面型分子花色素 離子水溶性增大溶解性27黃酮類化合物的理化性質酸性： 酚羥基 可溶于堿水、吡啶、DMF中酸性強弱取決于羥基數目和位置 7 、4二OH 7或4OH 一般酚OH 5OH 3OH酸性5% NaHCO35% Na2CO30.2% NaOH4% NaOH28黃酮類化合物的理化性質 由于黃酮類化合物分子中-吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子，有未共用的電子對，

9、表現出微弱堿性，與強無機酸生成鹽。 因此，在堿提酸沉法提取黃酮時不能加強酸，只能用弱酸。堿性29黃酮類化合物的理化性質 還原反應 與金屬鹽類試劑的絡合反應 硼酸顯色反應 堿性試劑顯色反應顯色反應OH，3-OH/4-OH，4-CO/5-OH，4-CO/3-OHC環(huán)C環(huán)作用：根據顯色反應的結果判斷是否是黃酮以及大致的結構類型和取代基模式。30黃酮類化合物的理化性質黃酮類化合物的專屬檢測反應與C環(huán)發(fā)生還原反應而生成有顏色的化合物操作方法：1ml 樣品 + Mg粉 + 幾滴濃HCl 含黃酮（醇）、二氫黃酮（醇） （+）橙紅色-紫紅色 異黃酮，查耳酮、橙酮、黃烷（醇）類 （-）不顯色花色素及部分橙酮、查

10、耳酮在濃鹽酸中會變色，故需做對照 HCl-Zn反應和HCl-Mg反應類似 HCl-Mg反應對C是完整的6元環(huán)并且4位是羰基，B環(huán)位與2位的黃酮類有較好的指示作用31黃酮類化合物的理化性質 二氫黃酮類化合物的專屬性還原劑.操作方法： 0.1ml含樣品的乙醇液 +2%NaBH4甲醇液 + 幾滴濃HCl/H2SO4 （+）紫-紫紅色 四氫硼鈉（鉀）反應32黃酮類化合物的理化性質鋁鹽：1% AlCl3或Al（NO2）3 黃色 定性、定量鉛鹽：1%醋酸鉛或堿式醋酸鉛 黃紅色 沉淀鋯鹽： 2%ZrOCl2的甲醇溶液 黃色 游離的3，5-羥基黃酮鎂鹽：醋酸鎂甲醇溶液 天藍色或黃色 橙黃-褐色熒光氯化鍶： 氨

11、性甲醇溶液 鄰二酚羥基 綠色棕色黑色 沉淀 絡合反應33黃酮類化合物的理化性質鋯鹽： 2%ZrOCl2的甲醇溶液游離的3，5-羥基黃色 加入枸櫞酸5-OH 化合物褪色3-0H 黃綠色 熒光 ZrOCl2枸櫞酸鑒別OH-5黃酮和黃酮醇類化合物的特征反應34黃酮類化合物的理化性質鎂鹽：醋酸鎂甲醇溶液 在紙上進行，然后在紫外燈下觀察 二氫黃酮及其醇類天藍色熒光 黃酮及其醇類和異黃酮黃色 橙黃-褐色鐵鹽：Fecl3的水溶液或醇溶液 酚羥基鎂鹽和鐵鹽初步鑒別黃酮和二氫黃酮類化合物35黃酮類化合物的理化性質樣品 硼酸草酸枸櫞酸黃色并有綠色熒光黃色，無熒光丙酮硼酸顯色反應36黃酮類化合物的理化性質堿：氨蒸汽 ； 碳酸鈉水溶液二氫黃酮類 開環(huán) 橙色黃色黃酮醇