物理化學(xué)第四版-高職高專(zhuān)第二章熱力學(xué)第一定律課件

1、“十二五”職業(yè)教育國(guó)家規(guī)劃教材物理化學(xué)（第四版）高職高專(zhuān)化學(xué)教材編寫(xiě)組 編Physical Chemistry第二章 熱力學(xué)第一定律“十二五”職業(yè)教育國(guó)家規(guī)劃教材熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)與方法熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用教學(xué)指導(dǎo)教學(xué)要點(diǎn)通過(guò)本章的教學(xué)使學(xué)生初步了解熱力學(xué)方法及其基本特點(diǎn)，掌握狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、可逆過(guò)程等基本概念，理解狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，理解熱力學(xué)第一定律并能對(duì)物理化學(xué)過(guò)程(狀態(tài)變化、相變化、化學(xué)反應(yīng)等)進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。使學(xué)生準(zhǔn)確掌握熱力學(xué)的基本概念。使學(xué)生領(lǐng)會(huì)熱、功、熱力學(xué)能之間的區(qū)別與聯(lián)系。使學(xué)生充分理解狀態(tài)函數(shù)的意義及其數(shù)學(xué)特性。 明確焓的定義和意義。明確可逆過(guò)程及其意

2、義。熟練地應(yīng)用熱力學(xué)第一定律計(jì)算物理化學(xué)過(guò)程的U、H、Q和W。教學(xué)內(nèi)容熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)與方法熱力學(xué)的基本概念熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用1.熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)與方法熱力學(xué)(源于希臘語(yǔ)“熱”和“力”)涉及由熱所產(chǎn)生的力學(xué)作用的領(lǐng)域，是研究熱、功及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系的一門(mén)自然科學(xué)。任何形式能量的相互轉(zhuǎn)換必然伴隨著系統(tǒng)狀態(tài)的改變，廣義地說(shuō)，熱力學(xué)是研究系統(tǒng)宏觀狀態(tài)性質(zhì)變化之間的關(guān)系的學(xué)科。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)的根據(jù)是三件事實(shí)：(i) 不能制成永動(dòng)機(jī)。(ii) 不能使一個(gè)自然發(fā)生的過(guò)程完全復(fù)原。(iii) 不能達(dá)到絕對(duì)零度。這也是熱力學(xué)的第一、第二和第三定律的內(nèi)容，是無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的理性總結(jié)，

3、更是熱力學(xué)理論的主要基礎(chǔ)。根據(jù)這三個(gè)定律可以導(dǎo)出許多結(jié)果以解決很多化學(xué)問(wèn)題。 熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用于化學(xué)變化過(guò)程及與化學(xué)有關(guān)的物理變化過(guò)程，即構(gòu)成化學(xué)熱力學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)的主要內(nèi)容是：利用熱力學(xué)第一定律來(lái)研究化學(xué)變化過(guò)程以及與之密切相關(guān)的物理變化過(guò)程中的能量效應(yīng)；利用熱力學(xué)第二定律來(lái)研究在指定條件下某熱力學(xué)過(guò)程的方向和限度以及研究多相平衡和化學(xué)平衡；利用熱力學(xué)第三定律來(lái)確定規(guī)定熵的第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念研究方法熱力學(xué)研究中采用數(shù)理演繹方法，即從公認(rèn)的熱力學(xué)基本定律出發(fā)，運(yùn)用嚴(yán)密的數(shù)理邏輯推理，推導(dǎo)出在指定條件下熱力學(xué)系統(tǒng)的相關(guān)結(jié)論。熱力學(xué)的研究對(duì)象是大量微觀粒子所組成的宏觀系統(tǒng)。熱力學(xué)的研究方法

4、有如下特點(diǎn)： (i) 只考慮系統(tǒng)中大量微粒的集體平均性質(zhì)(宏觀性質(zhì))，而不涉及個(gè)別微粒的個(gè)體行為(微觀性質(zhì))。 (ii) 只考慮系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)以及過(guò)程進(jìn)行時(shí)的外界條件，而不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和過(guò)程進(jìn)行的機(jī)理。 (iii) 只考慮不隨時(shí)間而改變的平衡狀態(tài)，而不涉及時(shí)間變數(shù)。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念 熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)和局限性都是顯而易見(jiàn)的。熱力學(xué)研究所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義，對(duì)于物質(zhì)的微觀性質(zhì)無(wú)從作出解答。熱力學(xué)不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和變化機(jī)理，因而雖應(yīng)用廣泛，卻無(wú)法解釋變化發(fā)生的內(nèi)在原因。熱力學(xué)中沒(méi)有時(shí)間概念，因而無(wú)法判斷變化何時(shí)發(fā)生以及以何種速率進(jìn)行。 熱力學(xué)的基本定律是大量科學(xué)實(shí)驗(yàn)的總結(jié)，具有高度的

5、普遍性和可靠性。從這些定律出發(fā)，根據(jù)給定的條件，通過(guò)嚴(yán)密的數(shù)理邏輯推理，所得結(jié)論必然亦具有高度的普遍性和可靠性。所以，熱力學(xué)方法雖有其局限性，但仍不失為一種極為重要的理論工具。熱力學(xué)理論雖然是非常嚴(yán)謹(jǐn)?shù)模趹?yīng)用于確定的熱力學(xué)系統(tǒng)時(shí)還需要大量的有關(guān)物質(zhì)宏觀性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。熱力學(xué)結(jié)論的可靠程度則取決于這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確程度。因此，從這個(gè)意義上來(lái)說(shuō)，熱力學(xué)仍然是一門(mén)實(shí)驗(yàn)科學(xué)。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念2. 系統(tǒng)和環(huán)境在熱力學(xué)中，把要研究的對(duì)象稱(chēng)為系統(tǒng)，而把與系統(tǒng)密切相關(guān)的外界稱(chēng)為環(huán)境。熱力學(xué)系統(tǒng)通常是由大量分子、原子、離子等微粒組成的宏觀集合體。系統(tǒng)與環(huán)境之間通過(guò)界面隔開(kāi)。這種界面可以是真實(shí)的物理界

6、面，也可以是并不存在的假想界面。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的相互關(guān)系，可以把系統(tǒng)分為三類(lèi)： 明確所研究的系統(tǒng)屬于何種類(lèi)型是至關(guān)重要的。由于處理問(wèn)題的對(duì)象不同，描述它們的變量不同，所適用的熱力學(xué)公式也有所不同。世界上萬(wàn)事萬(wàn)物總是有機(jī)地相互聯(lián)系、相互依賴(lài)、相互制約著，因此不存在絕對(duì)意義上的隔離系統(tǒng)。但是，為了研究問(wèn)題的簡(jiǎn)捷、方便，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以近似地將一個(gè)系統(tǒng)視為隔離系統(tǒng)。以后若未經(jīng)特別指明，所言系統(tǒng)均指封閉系統(tǒng)。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念3. 系統(tǒng)的宏觀性質(zhì) 熱力學(xué)系統(tǒng)是由大量微觀粒子組成的宏觀集合體。這個(gè)集合體所表現(xiàn)出來(lái)的集體行為，包括可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的，如壓力、體積、溫度

7、、熱容、表面張力等；還包括無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，如熱力學(xué)能、焓、熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)等，這些都屬于熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，簡(jiǎn)稱(chēng)熱力學(xué)性質(zhì)?？梢詫⑺鼈兎譃閮深?lèi)： 廣度性質(zhì):廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。例如體積、質(zhì)量、熱力學(xué)能等，其整個(gè)系統(tǒng)的某廣度性質(zhì)的數(shù)值是系統(tǒng)中各部分該種性質(zhì)的總和。 強(qiáng)度性質(zhì):強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不具有加和性，例如溫度、壓力等。整個(gè)系統(tǒng)的某強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中各部分該種性質(zhì)的數(shù)值完全相同。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念 往往兩個(gè)廣度性質(zhì)之比成為系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。例如體積質(zhì)量(密度)，它是質(zhì)量與體積之比；摩爾體積，它是體積與物質(zhì)的量之比；摩爾熱

8、容，它是熱容與物質(zhì)的量之比，而這些均是強(qiáng)度性質(zhì)。 4. 物質(zhì)的聚集狀態(tài)和相物質(zhì)的聚集狀態(tài)是在一定的條件下物質(zhì)的存在形式，簡(jiǎn)稱(chēng)物態(tài)。常見(jiàn)的聚集狀態(tài)的符號(hào)如下： 系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全均勻一致的部分稱(chēng)為相。在多相系統(tǒng)中，相與相之間有著明顯的界面，越過(guò)界面時(shí)，物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念根據(jù)系統(tǒng)中所含相的數(shù)目，可將系統(tǒng)分為兩類(lèi)： 注意，不要將聚集狀態(tài)與相的概念混淆。例如，碳酸鈣分解達(dá)平衡時(shí)， 是一個(gè)包括固相CaCO3、固相CaO和氣相CO2平衡共存的三相系統(tǒng)，而非僅含固、氣兩相。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念5. 系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合

9、表現(xiàn)。 系統(tǒng)所有的性質(zhì)確定之后，系統(tǒng)的狀態(tài)就完全確定。反之，系統(tǒng)的狀態(tài)確定之后，它的所有性質(zhì)均有惟一確定的值。鑒于狀態(tài)與性質(zhì)之間的這種單值對(duì)應(yīng)關(guān)系，故將系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)即狀態(tài)性質(zhì)稱(chēng)作狀態(tài)函數(shù)。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念 狀態(tài)函數(shù)的一個(gè)重要特點(diǎn)就是其數(shù)值只取決于系統(tǒng)當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)在此之前所經(jīng)過(guò)的歷程無(wú)關(guān)。例如，1 mol理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積為22.4 dm3，這完全是由該系統(tǒng)當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài)決定的，而和系統(tǒng)此前是否經(jīng)受過(guò)冷卻、加熱、膨脹、壓縮等毫無(wú)關(guān)系，無(wú)論系統(tǒng)曾經(jīng)如何千變?nèi)f化，只要最終達(dá)標(biāo)準(zhǔn)狀況，1 mol該理想氣體的體積就必然是22.4 dm3，而不可能是別的任何數(shù)值。正因?yàn)闋顟B(tài)

10、函數(shù)的數(shù)值只決定于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，所以當(dāng)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變值就只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與實(shí)現(xiàn)這一變化的具體步驟無(wú)關(guān)。上述特點(diǎn)用數(shù)學(xué)語(yǔ)言來(lái)講，就是狀態(tài)函數(shù)的微小變化在數(shù)學(xué)上應(yīng)當(dāng)是一全微分。若有狀態(tài)函數(shù)Zf(x,y)，其微分dZ是全微分，則有 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念這就給熱力學(xué)中的數(shù)學(xué)處理帶來(lái)很大方便。描述熱力學(xué)系統(tǒng)的某一確定的狀態(tài)，不需要羅列其所有的狀態(tài)性質(zhì)。同一系統(tǒng)的各性質(zhì)之間是相互關(guān)聯(lián)、相互制約的，猶如數(shù)學(xué)中函數(shù)與變數(shù)的關(guān)系，這也是我們將系統(tǒng)的性質(zhì)稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)的原因之一。例如，理想氣體的某一狀態(tài)可以具有壓力(p)、體積(V)、溫度(T)、物質(zhì)的量(n)等多種

11、狀態(tài)性質(zhì)，這些性質(zhì)之間存在著由理想氣體狀態(tài)方程所反映的相互依賴(lài)關(guān)系： 所以，要確定系統(tǒng)的狀態(tài)并不需要知道全部四個(gè)狀態(tài)性質(zhì)，而只要知道其中三個(gè)就可以了。第四個(gè)狀態(tài)性質(zhì)由狀態(tài)方程即可確定。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念 原則上，任何一個(gè)狀態(tài)性質(zhì)既可作狀態(tài)變數(shù)，又可作狀態(tài)函數(shù)。仍以理想氣體為例： 系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)中只有幾個(gè)是獨(dú)立的，只要確定這幾個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)性質(zhì)，其他的所有狀態(tài)性質(zhì)也就隨之而定，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了。經(jīng)驗(yàn)表明，對(duì)于純物質(zhì)均相系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，要確定它的狀態(tài)，需要三個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)變數(shù)，一般采用溫度、壓力和物質(zhì)的量(T，p,n)。當(dāng)物質(zhì)的量不變，即為純物質(zhì)均相封閉系統(tǒng)或定組成均相封閉系統(tǒng)時(shí)，只需要兩個(gè)獨(dú)立的

12、狀態(tài)變數(shù)如溫度和壓力(T，p)即可確定其第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念狀態(tài)；而對(duì)于多種物質(zhì)且組成可變的均相系統(tǒng)，要用S+2個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)變數(shù)才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，S是系統(tǒng)中物質(zhì)的種數(shù)，例如用溫度、壓力以及各種物質(zhì)的物質(zhì)的量(T，p,n1,n2,，ns)來(lái)確定。 6. 熱力學(xué)平衡態(tài)在沒(méi)有外界影響的條件下，系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變時(shí)，系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱(chēng)為熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)系統(tǒng)，必須同時(shí)實(shí)現(xiàn)下列幾個(gè)平衡，才能成為熱力學(xué)平衡態(tài) 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念 (i) 熱平衡系統(tǒng)中沒(méi)有絕熱壁存在的情況下，系統(tǒng)各部分溫度相等。若系統(tǒng)不是絕熱的，則系統(tǒng)與環(huán)境的溫度也相等。(ii) 力平衡系統(tǒng)中沒(méi)有剛性壁存在的情況下，系統(tǒng)各部

13、分壓力相等。(iii) 相平衡系統(tǒng)中各相間沒(méi)有物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。(iv) 化學(xué)平衡系統(tǒng)中沒(méi)有化學(xué)變化的阻力因素存在時(shí)，系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而改變。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念7. 過(guò)程在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的任何變化稱(chēng)為過(guò)程。按照變化的性質(zhì)，可將過(guò)程分為三類(lèi)：(1) 單純pVT變化過(guò)程系統(tǒng)中沒(méi)有發(fā)生任何相變化和化學(xué)變化，只有單純的pVT變化稱(chēng)為單純的pVT變化過(guò)程，又稱(chēng)簡(jiǎn)單變化過(guò)程。 (i) 等溫過(guò)程 過(guò)程的溫度始終恒定不變，且等于環(huán)境的溫度，即 下角標(biāo)“su”表示“環(huán)境”，Tsu表示環(huán)境的溫度。我們還將中間態(tài)的溫度可以發(fā)生波動(dòng)的情形稱(chēng)之為等溫變化，即T1T2T

14、su常數(shù)。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念(ii) 等壓過(guò)程 過(guò)程的壓力始終恒定不變，且等于環(huán)境的壓力，即 psu表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)施加的壓力。我們亦將中間態(tài)的壓力可以發(fā)生波動(dòng)的情形稱(chēng)之為等壓變化，即p1=p2=psu=常數(shù)。(iii) 等容過(guò)程 過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持恒定不變，即 (iv) 絕熱過(guò)程 過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境間沒(méi)有熱傳遞，但可以有功的傳遞。(v) 循環(huán)過(guò)程 系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一系列的變化后又回到原來(lái)的狀態(tài)。循環(huán)過(guò)程中，所有狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零，如p=0，V=0，T=0等。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念(2) 相變化過(guò)程系統(tǒng)中發(fā)生聚集狀態(tài)的變化過(guò)程稱(chēng)為相變化過(guò)程，如液體的汽化，氣體的液化，液體的凝固，固體的熔化

15、，固體的升華，氣體的凝華以及固體不同晶型間的轉(zhuǎn)化等。通常，相變化是在等溫、等壓條件下進(jìn)行的。 在一定溫度下，當(dāng)液(或固)體與其蒸氣達(dá)成兩相平衡時(shí)，此時(shí)氣相的壓力稱(chēng)為該液(或固)體在該溫度下的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱(chēng)蒸氣壓。蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度稱(chēng)為液體的沸點(diǎn)；101.325 kPa下的沸點(diǎn)叫正常沸點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)壓力100 kPa下的沸點(diǎn)叫標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念(3) 化學(xué)變化過(guò)程系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，致使組成發(fā)生變化的過(guò)程稱(chēng)為化學(xué)變化過(guò)程。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，如 可簡(jiǎn)寫(xiě)成 式中，B是參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)(代表反應(yīng)物A，B或產(chǎn)物Y，Z)，可以是分子、原子或離子。B是物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，它是一個(gè)量綱一的量。

16、B對(duì)反應(yīng)物為負(fù)，對(duì)生成物為正，即A-a, B-b，Yy，Z=z。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念 為了表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行程度，需要引入一個(gè)重要的物理量反應(yīng)進(jìn)度，用符號(hào)表示。反應(yīng)進(jìn)度的定義由下式獲得： 式中nB(0)及nB ()分別為系統(tǒng)中任一物質(zhì)B在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)(=0)及反應(yīng)進(jìn)行到時(shí)的物質(zhì)的量，B為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。所以 顯然，的單位是mol。如果系統(tǒng)中進(jìn)行微量反應(yīng)，因nB(0)為定值，上式微分可得： 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念 在任一時(shí)刻，同一化學(xué)反應(yīng)中任一物質(zhì)的nB/B數(shù)值都相同，所以反應(yīng)進(jìn)度的值與選用何種物質(zhì)的物質(zhì)的量的變化來(lái)進(jìn)行計(jì)算無(wú)關(guān)。但應(yīng)注意，在確定反應(yīng)進(jìn)度時(shí)必須指定化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程。對(duì)于一

17、個(gè)實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，在某一時(shí)刻，其nB()及nB(0)都有確定的值，而隨著化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程的寫(xiě)法不同，其B不同，因而導(dǎo)致值不相同。如對(duì)于合成氨的反應(yīng)，當(dāng)有1 mol N2和3 mol H2完全反應(yīng)生成2 mol NH3時(shí)，對(duì)于計(jì)量方程N(yùn)2+3H2 2NH3而言，其1 mol；而對(duì)于計(jì)量方程12N2+(3/2)H2 NH3而言，則其2 mol。當(dāng)1 mol 時(shí)，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了1 mol的反應(yīng)進(jìn)度，簡(jiǎn)稱(chēng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度。以往有些教材中，把1 mol 稱(chēng)為摩爾反應(yīng)，這是錯(cuò)誤的。因?yàn)椤胺磻?yīng)”不是物理量，而是物質(zhì)變化過(guò)程。 化學(xué)反應(yīng)通常是在等溫等壓或等溫等容條件下進(jìn)行的。 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念8. 狀

18、態(tài)函數(shù)法由一個(gè)或多個(gè)過(guò)程組成的系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的變化經(jīng)歷稱(chēng)為途徑。系統(tǒng)由某一始態(tài)變化到某一終態(tài)往往可通過(guò)不同途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)，而在這一變化過(guò)程中系統(tǒng)的任何狀態(tài)函數(shù)的變化值，僅與系統(tǒng)變化的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化經(jīng)歷的不同途徑無(wú)關(guān)。例如，下述理想氣體的pVT變化可通過(guò)兩個(gè)不同途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)： 第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念 即途徑僅由等容過(guò)程組成；途徑則由等溫及等壓兩個(gè)過(guò)程組合而成。在兩種變化途徑中，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變化值，如T600 K，p0.2 MPa，V0卻是相同的，不因途徑不同而改變。狀態(tài)函數(shù)的這一特點(diǎn)，在熱力學(xué)中有廣泛的應(yīng)用。例如，不管實(shí)際過(guò)程如何，可以根據(jù)始態(tài)和終態(tài)選擇理想的過(guò)程建立狀態(tài)函數(shù)間的關(guān)系；

19、可以選擇較簡(jiǎn)便的途徑來(lái)計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的變化等等。這套處理方法是熱力學(xué)中的重要方法，通常稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)法。第一節(jié) 熱力學(xué)基本概念 1. 熱與功(1) 熱系統(tǒng)與環(huán)境間因溫差所引起的能量傳遞形式稱(chēng)為熱。熱以符號(hào)Q表示。熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q0；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功， W 0，所以 此式的物理意義是，在等溫時(shí)改變體積，低壓氣體的熱力學(xué)能不變。第三節(jié) 焓同法，當(dāng)Uf(T,p)時(shí)可證明： 該式說(shuō)明，在等溫時(shí)改變壓力，低壓氣體的熱力學(xué)能不變。 這就是焦耳定律的數(shù)學(xué)表示式。它表明，定量、定組成(即無(wú)相變及化學(xué)變化)的低壓氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)而與體積、壓力無(wú)關(guān)。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論都證

20、明，只有在氣體起始?jí)毫吔诹?，即趨于理想氣體時(shí)，焦耳定律才完全正確。第三節(jié) 焓 根據(jù)焓的定義HU+pV及理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，不難證明：所以 即定量、定組成的理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)，而與體積、壓力無(wú)關(guān)。所以，對(duì)于定量、定組成的理想氣體的等溫過(guò)程來(lái)說(shuō)，U0，H，Q-W。第三節(jié) 焓1.熱容、比熱容與摩爾熱容一個(gè)沒(méi)有非體積功的封閉系統(tǒng)，在不發(fā)生相變和化學(xué)變化的情況下，升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱稱(chēng)為熱容。熱容用符號(hào)C表示，則有系統(tǒng)總的熱容C的單位是JK-1。熱容的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)。為此，熱力學(xué)還定義了質(zhì)量熱容(亦稱(chēng)為比熱容)c和摩爾熱容Cm。式中m為系統(tǒng)中物質(zhì)的質(zhì)量，質(zhì)量熱

21、容的單位是JK-1kg-1。 第四節(jié) 熱容式中n為系統(tǒng)中物質(zhì)的量，Cm的下標(biāo)m表示摩爾的。摩爾熱容的單位是JK-1mol-1。2摩爾定容熱容與摩爾定壓熱容如前所述，熱不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值不僅與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，而且與途徑有關(guān)。因此，若不指定升溫方式，上述定義的熱容則無(wú)確定的數(shù)值。為此，有必要定義兩個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)：摩爾定容熱容CV,m與摩爾定壓熱容Cp,m。 第四節(jié) 熱容將上兩式分離變量積分，則得 上兩式對(duì)氣體、液體和固體分別在等容、等壓條件下單純發(fā)生溫度改變時(shí)計(jì)算QV，U，Qp，H均適用。 第四節(jié) 熱容 液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的摩爾體積隨溫度的變化若可忽略，即可得理想氣體系統(tǒng)服從pVmRT，得3 理

22、想氣體的熱容統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以證明，在通常溫度下，對(duì)理想氣體來(lái)說(shuō)，單原子分子系統(tǒng)： 第四節(jié) 熱容雙原子分子(或線(xiàn)形分子)系統(tǒng)：多原子分子(非線(xiàn)形)系統(tǒng)： 由上可知，通常溫度下，理想氣體的CV，m和Cp，m均可視為常量。 第四節(jié) 熱容 通常情況下，理想氣體的 Cv,m , Cp,m 可視為常量。 上兩式對(duì)于理想氣體的任何單純PVT變化（等壓，等容，等溫，絕熱等）均可用。 第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化1等壓過(guò)程具體情況有：過(guò)程特點(diǎn)第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化2.等容過(guò)程V=0 W=0過(guò)程特點(diǎn)：第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化3.等溫過(guò)程b、等溫恒外壓過(guò)程的功 理想氣體等

23、溫過(guò)程 U=0 H=0 Q= -Wa、等溫可逆過(guò)程的功第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化絕熱過(guò)程的功 在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。4.絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化絕熱過(guò)程基本公式絕熱可逆過(guò)程方程式若W=0對(duì)于可逆過(guò)程，psu可用p代替，且第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化通常溫度下，理想氣體的Cv,m可視為常量理想氣體第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化理想氣體的熱

24、容比理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式適用條件：封閉系統(tǒng)，不作非體積功，理想氣體，絕熱，單純PVT變化，可逆過(guò)程且溫度變化范圍不大。第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化絕熱過(guò)程體積功第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化比較此題和上題的結(jié)果可以看出：由同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆過(guò)程和絕熱不可逆過(guò)程，達(dá)不到相同的終態(tài)。當(dāng)兩個(gè)終態(tài)的壓力相同時(shí)，由于不可逆過(guò)程的功作得少些，故不可逆過(guò)程終

25、態(tài)的溫度要比可逆過(guò)程終態(tài)的溫度高一些。第五節(jié) PVT變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化1.相變熱及相變焓我們通常所說(shuō)的相變熱均是指一定量的物質(zhì)在恒定的溫度及壓力下(通常是在相平衡的溫度、壓力下)且沒(méi)有非體積功時(shí)，發(fā)生相變化的過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱。由于上述相變過(guò)程能滿(mǎn)足等壓且沒(méi)有非體積功的條件，所以相變熱在數(shù)值上等于過(guò)程的相變焓?？杀硎緸?第六節(jié) 相變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化 符號(hào)的下標(biāo)表示相變的始態(tài)，上標(biāo)表示相變的終態(tài)。由于焓是廣度性質(zhì)，因此相變焓也與發(fā)生相變的物質(zhì)的量有關(guān)。摩爾相變焓用符號(hào)Hm表示，其單位為Jmol-1。其下標(biāo)指明具體相變過(guò)程的性質(zhì)。一些物質(zhì)在某些條件下的相變焓的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)可

26、以從化學(xué)、化工手冊(cè)上查到。在使用這些數(shù)據(jù)時(shí)要注意條件(溫度、壓力)及單位。此外，如果所求的相變過(guò)程為手冊(cè)上所給相變過(guò)程的逆過(guò)程，則在同樣的溫度、壓力下，二者的相變焓數(shù)值相等，符號(hào)相反。例如，lgHm-glHm。 第六節(jié) 相變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化 2.相變體積功若系統(tǒng)在等溫、等壓條件下由相變?yōu)橄啵瑒t過(guò)程的體積功為若為氣相，為凝固相(液相或固相)，因?yàn)閂V，所以若氣相可視為理想氣體，則有3.相變過(guò)程的熱力學(xué)能變?cè)诘葴?、等壓且W0的相變過(guò)程中，式 可化為： 第六節(jié) 相變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化 若為氣相，又VV，則若氣相可視為理想氣體，則有 第六節(jié) 相變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化 1.化學(xué)反應(yīng)的熱

27、力學(xué)能變和焓變化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變和焓變分別以rU和rH表示，符號(hào)中的下標(biāo)“r”表示化學(xué)反應(yīng)。由于熱力學(xué)能和焓都是廣度性質(zhì)，因此rU和rH也與發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度有關(guān)。反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變r(jià)Um和反應(yīng)的摩爾焓變r(jià)Hm一般可由測(cè)量反應(yīng)進(jìn)度12的熱力學(xué)能變r(jià)U和焓變r(jià)H分別除以反應(yīng)進(jìn)度而得，即由于反應(yīng)進(jìn)度的定義與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)，因此rUm和rHm都與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。對(duì)于同一實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由于計(jì)算所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)方程式不同，使得rUm和rHm也因此而不同。所以，在報(bào)告rUm或rHm時(shí)，必須同時(shí)指明對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式，rUm或rHm的單位為Jmol-1。要注意，這里的“mol-1”

28、是每摩爾反應(yīng)進(jìn)度而不是每摩爾物質(zhì)的量。 第七節(jié) 化學(xué)變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化*物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定許多熱力學(xué)量，如熱力學(xué)能U、焓H、熵S、吉布斯函數(shù)G等的絕對(duì)值是無(wú)法測(cè)量的，能測(cè)量的僅是當(dāng)溫度、壓力和組成等發(fā)生變化時(shí)這些熱力學(xué)量的改變值U，H，S，G等，而這恰恰是我們所需要的。為此，必須為物質(zhì)的狀態(tài)確定一個(gè)以資比較的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，或簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)壓力規(guī)定為p 100 kPa，右上標(biāo)“ ”為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的符號(hào)。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：不管是純氣體B或氣體混合物中的組分B，都是溫度為T(mén)、壓力為p下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)B的(假想)狀態(tài)。 第七節(jié) 化學(xué)變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化液體(或固

29、體)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：不管是純液體(或固體)B或是液體(或固體)混合物中的組分B，都是溫度為T(mén)、壓力為p 下液體(或固體)純物質(zhì)B的狀態(tài)。必須強(qiáng)調(diào)指出，物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度T是任意的，未作具體的規(guī)定。不過(guò)，通常查表所得的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的有關(guān)數(shù)據(jù)大多是在T298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)。2.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變以rH m(T)表示：式中H m(B，相態(tài)，T)表示參加反應(yīng)的物質(zhì)B單獨(dú)存在、溫度為T(mén)、壓力為p下某一確定的相態(tài)時(shí)的摩爾焓。 第七節(jié) 化學(xué)變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化對(duì)于反應(yīng)aA+bB yY+zZ，則有因?yàn)槲镔|(zhì)B(BA,B,Y,Z)的H m(B，相態(tài)，T)值是無(wú)法求得的，所以上兩式?jīng)]

30、有實(shí)際計(jì)算意義，它僅僅是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的定義式。3.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能變的關(guān)系 在實(shí)驗(yàn)測(cè)定中，多數(shù)情況下測(cè)定rUm(T)較為方便。因此必須知道rHm(T)與rUm(T)之間的換算關(guān)系。對(duì)于化學(xué)反應(yīng) ，根據(jù)式(1)及焓的定義式 ，有 第七節(jié) 化學(xué)變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化 對(duì)于凝聚相(液相或固相)的B，標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積Vm(B，l或s,T)很小， pVm（B,l或s,T）也很小，可以忽略，于是 而對(duì)于有氣體B參加的反應(yīng)， pVm(B，相態(tài)，T)取決于氣體B，又pVm(B，g,T)RT,于是有上兩式中，rUm(T)代表反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能變，顯然，rUm(T) Um(B,相態(tài)，

31、T)。在等溫、等容且沒(méi)有非體積功的條件下與在等溫、等壓且沒(méi)有非體積功的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，亦可得 第七節(jié) 化學(xué)變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化 以往常把rU，rH分別稱(chēng)為“等容反應(yīng)熱”和“等壓反應(yīng)熱”，這些名稱(chēng)是不妥當(dāng)?shù)模碌膰?guó)家標(biāo)準(zhǔn)已予廢止。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)而言，QV和Qp是相應(yīng)條件下的反應(yīng)熱，而rU和rH則是化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變和焓變。上述兩個(gè)等式僅表示在給定條件下二者的數(shù)值之間的關(guān)系。4.熱化學(xué)方程式 既能表示物質(zhì)轉(zhuǎn)化關(guān)系，又能表示能量轉(zhuǎn)化關(guān)系的方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁，H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以在方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。如在25和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，石墨和氧氣生成二氧化

32、碳?xì)怏w這一反應(yīng)的熱化學(xué)方程式可表達(dá)如下： 第七節(jié) 化學(xué)變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化 應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)指出，熱化學(xué)方程式僅代表一個(gè)已經(jīng)完成的反應(yīng)，而不管反應(yīng)是否真正能否完成。仍以上式為例，上式并不表示在25 和標(biāo)準(zhǔn)壓力下將1 mol C(石墨)和1 mol O2(g)放在一起，就會(huì)完全反應(yīng)，就會(huì)有393.5 kJ的熱放出；而是表示生成1 mol CO2(g)時(shí)，必有393.5 kJ的熱放出。如果是溶液中溶質(zhì)參加反應(yīng)，則需注明溶劑。例如，在25 和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水溶液中，鹽酸和氫氧化鈉反應(yīng)：式中“aq”表示水溶液，“”表示無(wú)限稀釋(即溶液稀釋到這樣的程度，以致再加水時(shí)不再有熱傳遞)的意思。因?yàn)閞U m(T)和

33、rH m(T)均表示相應(yīng)狀態(tài)函數(shù)的改變，故當(dāng)反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，必有如下關(guān)系： 第七節(jié) 化學(xué)變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化 前已述及，反應(yīng)進(jìn)度的值與反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)，所以rU m(T)及rH m(T)的數(shù)值亦與之有關(guān)。如 第七節(jié) 化學(xué)變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化5.蓋斯定律1840年，蓋斯(Hess)在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了蓋斯定律。其內(nèi)容為：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成或經(jīng)數(shù)步完成，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變總是相同的。對(duì)于反應(yīng)：則有 根據(jù)蓋斯定律，利用熱化學(xué)方程式的線(xiàn)性組合，可由已知反應(yīng)的rHm(T)，來(lái)求算未知反應(yīng)的rHm(T)。 第七節(jié) 化學(xué)變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化 第七節(jié) 化學(xué)變化過(guò)程中

34、熱力學(xué)函數(shù)的變化6.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變r(jià)Hm(T)的求算 由物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變fHm(B，相態(tài)，T)求算rHm(T)(i) fHm(B，相態(tài)，T)的定義物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變fHm (B，相態(tài)，T)定義為：在溫度T下由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，其相應(yīng)的生成反應(yīng)方程式中B的化學(xué)計(jì)量數(shù)B+1。這里所謂的參考狀態(tài)，一般是指每個(gè)單質(zhì)在所討論的溫度和壓力時(shí)最穩(wěn)定的狀態(tài)。fHm (B，相態(tài)，T)中的下標(biāo)“f”表示生成。例如，fHm(CH3OH，l，298.15 K)是下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的簡(jiǎn)寫(xiě)： 第七節(jié) 化學(xué)變化過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)的變化當(dāng)然，H2和O2應(yīng)具有理想氣體的特性。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變這一名稱(chēng)中的“摩爾”，與一般反應(yīng)的摩爾焓變一樣，是指每摩爾反應(yīng)進(jìn)度，不過(guò)此處規(guī)定產(chǎn)物B的化學(xué)計(jì)量數(shù)B+1。fHm(B，相態(tài)，T)的單位為Jmol-1。(ii) 由fHm(B，相態(tài)，T)求算rHm(T)根據(jù)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變fHm(B，相態(tài)，T)的定義，標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)時(shí)最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變?cè)谌魏螠囟萒時(shí)均為零