經(jīng)濟(jì)學(xué)第7章聚合物的粘彈性課件

1、第7章聚合物的粘彈性(The Viscoelasticity of Polymers)7/27/20221 胡克定律的表達(dá)式為F=-kx或F=-kx，其中k是常數(shù)，是物體的勁度（倔強(qiáng)）系數(shù)。胡克定律應(yīng)用的一個(gè)常見例子是彈簧。 在彈性限度內(nèi)，彈簧的彈力 F 和彈簧的長度變化量 x 成線性關(guān)系，即： F = -kx 式中k 是彈簧的勁度系數(shù)（或稱為倔強(qiáng)系數(shù)），它由彈簧材料的性質(zhì)和幾何外形所決定，負(fù)號表示彈簧所產(chǎn)生的彈力與其伸長（或壓縮）的方向相反，這種彈力稱為回復(fù)力，表示它有使系統(tǒng)回復(fù)平衡的趨勢。滿足上式的彈簧稱為線性彈簧。 7/27/20222引 言材料受力后會產(chǎn)生形變，根據(jù)除去外力后，應(yīng)變可否

2、回復(fù)，可分為：理想彈性固體理想粘性液體受到外力作用形變很小，符合虎克定律 E1，E1普彈模量特點(diǎn):受外力作用平衡瞬時(shí)達(dá)到 ，除去外力應(yīng)變立即恢復(fù).符合牛頓流體的流動定律的流體 特點(diǎn):應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系,受外力時(shí)應(yīng)變隨時(shí)間線性發(fā)展,除去外力應(yīng)變不能恢復(fù).小分子固體 彈性小分子液體 粘性7/27/20223形變對時(shí)間不存在依賴性虎克定律彈性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想彈性體7/27/20224Ideal viscous liquid 理想粘性液體牛頓定律外力除去后完全不回復(fù)粘度 Viscosity7/27/20225彈性與粘性比較彈性粘性

3、能量儲存能量耗散形變回復(fù)永久形變虎克固體牛頓流體模量與時(shí)間無關(guān)模量與時(shí)間有關(guān)E(,T) E(,T,t)理想彈性體的應(yīng)力取決于 應(yīng)變 ，理想粘性體的應(yīng)力取決于應(yīng)變速率。 7/27/20226聚合物：力學(xué)行為強(qiáng)烈依賴于溫度和外力作用時(shí)間在外力作用下，高分子材料的性質(zhì)介于彈性材料和粘性材料之間，高分子材料產(chǎn)生形變，應(yīng)力同時(shí)依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率。聚合物的這種既有彈性有粘性的性質(zhì)稱為粘彈性。高分子材料？聚合物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。最基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象包括：應(yīng)力松弛蠕變滯后力學(xué)損耗靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性高分子運(yùn)動單元的時(shí)間溫度依賴性討論時(shí)間，溫度，應(yīng)變和作用力對高分子材料的影響7/27/20

4、227本章內(nèi)容 聚合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象 蠕變，應(yīng)力松弛，滯后和內(nèi)耗 粘彈性的數(shù)學(xué)描述 力學(xué)模型，Boltzmann疊加原理 時(shí)溫等效和疊加 WLF方程的推導(dǎo)7/27/20228蠕變 Creep定義：在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力（拉力，扭力或壓力等）作用下，材料的形變隨時(shí)間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象。若除掉外力，形變隨時(shí)間變化而減小稱為蠕變回復(fù)。物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負(fù)載能力。7/27/20229理想彈性體和粘性體的蠕變和蠕變回復(fù)蠕變 Creep理想彈性體理想粘性體7/27/202210高分子的蠕變在外力作用下，隨著時(shí)間的延長，高分子相繼產(chǎn)生三種形變從分子運(yùn)動的角度解釋:材料受

5、到外力的作用,鏈內(nèi)的鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化,產(chǎn)生的形變很小,我們稱它普彈形變.（t）t（t）tt1t2（i）普彈形變7/27/202211（ii）高彈形變（t）t（t）tt1 t22(t)=0 (tt1)0 (t)E2-高彈模量材料受力，高分子鏈通過鏈段運(yùn)動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時(shí)間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變可逐漸回復(fù)。高分子的蠕變7/27/202212（iii）粘性流動3(t)=0 (tTg)，外力大，形變太快，表現(xiàn)粘性，觀察不出 在適當(dāng)?shù)暮蚑g以上，才可以觀察到完整的蠕變曲線。因?yàn)殒湺慰蛇\(yùn)動，但又有較大阻力內(nèi)摩擦力，因而只能較緩慢的運(yùn)動。如何觀察到完整

6、的蠕變曲線蠕變的影響因素7/27/202220蠕變的影響因素（4）結(jié)構(gòu)：主鏈剛性，分子運(yùn)動性差，外力作用下，蠕變小t100020003000（%）聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐熱級）聚甲醛尼龍ABS0.51.01.52.07/27/202221如何防止蠕變？關(guān)鍵：減少鏈的質(zhì)心位移 鏈柔順性大好不好？ 鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？ 交聯(lián)好不好？7/27/202222蠕變性能反映了聚合物的尺寸穩(wěn)定性和長期負(fù)載能力，有重要的實(shí)用性。抗蠕變能力強(qiáng)的聚合物材料，可以代替金屬材料加工機(jī)械零部件，成為廣泛應(yīng)用的工程塑料。應(yīng)用7/27/202223在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸減

7、弱的現(xiàn)象.應(yīng)力松弛（Stress relaxation）7/27/202224在外力作用下，聚合物中的鏈段不得不沿著外力的方向被迫舒展，因而產(chǎn)生了內(nèi)部應(yīng)力彈性回復(fù)力，用來與外力相抗衡。但是，隨時(shí)間推移，通過鏈段的熱運(yùn)動而調(diào)整構(gòu)象，使之達(dá)到與外界相平衡的狀態(tài)，故彈性回復(fù)力也就會消失?？偠灾?，應(yīng)力松弛也是由于鏈段運(yùn)動的時(shí)間依賴性的結(jié)果，其關(guān)系式為：松弛時(shí)間7/27/202225由于鏈段運(yùn)動的時(shí)間依賴性和溫度依賴性，故有：A. 只有在玻璃化溫度附近，聚合物的應(yīng)力松弛才最為明顯。B. 柔性鏈易于應(yīng)力松弛，剛性鏈難于應(yīng)力松弛。影響因素7/27/202226材料在日常生活中，除了受到恒定的力或者應(yīng)變之外

8、，更多的情況下是受到交變的力或者應(yīng)變的作用，比如：Ex：汽車速度60公里/小時(shí)，輪胎某處受300次/分的周期應(yīng)力作用。Ex：電影院的座椅，每場電影承受著不同觀眾的變著花樣的折磨動態(tài)黏彈性-滯后和內(nèi)耗7/27/202227周期性變化的作用力中，最簡單而且容易的處理是正弦應(yīng)力t滯后和內(nèi)耗7/27/20222802tt2理想彈性體：完全同步滯后和內(nèi)耗7/27/202229理想粘性體：02tt2滯后 /2滯后和內(nèi)耗7/27/202230粘性響應(yīng)7/27/20223102tt2高分子：滯后 對polymer粘彈材料的力學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng)力一個(gè)相位角。滯后和內(nèi)耗7/27/202232滯

9、后和內(nèi)耗滯后現(xiàn)象：試樣在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化的現(xiàn)象產(chǎn)生原因: 形變由鏈段運(yùn)動產(chǎn)生,外力變化時(shí),鏈段的運(yùn)動還跟不上外力的變化,所以形變落后于應(yīng)力,產(chǎn)生一個(gè)位相差,越大說明鏈段運(yùn)動越困難.形變越跟不上力的變化.越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重7/27/202233內(nèi)耗：由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量。拉伸、回縮兩條曲線所構(gòu)成的閉合曲線稱為“滯后圈”，滯后圈的大小即為損耗的能量面積之差= 損耗的功一方面用來改變鏈段的構(gòu)象(產(chǎn)生形變),另一方面提供鏈段運(yùn)動時(shí)克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量。滯后和內(nèi)耗7/27/202234又稱為力學(xué)損耗角,常用tan表示內(nèi)耗的大小滯后圈

10、的大小恰好是單位體積的橡膠在每一個(gè)拉伸-壓縮環(huán)中所損耗的功，數(shù)學(xué)上有：滯后和內(nèi)耗7/27/202235滯后和內(nèi)耗內(nèi)耗主要存在于交變場中的橡膠制品中如果沒有力學(xué)損耗， 會怎么樣？7/27/202236一個(gè)正弦量既可以用三角函數(shù)的解析式、波形圖表示，也可以用復(fù)數(shù)的形式來表示：根據(jù)歐拉公式滯后和內(nèi)耗7/27/202237復(fù)數(shù)的指數(shù)形式在進(jìn)行乘除運(yùn)算時(shí)，運(yùn)算規(guī)則比較簡單，所以在研究高聚物的動態(tài)力學(xué)性能時(shí)，更多地用指數(shù)形式的復(fù)數(shù)來表示相關(guān)性能指標(biāo)。E儲能模量（實(shí)數(shù)模量）E”損耗模量（虛數(shù)模量）滯后和內(nèi)耗7/27/202238反映彈性大小反映內(nèi)耗大小E”E復(fù)數(shù)模量圖解E*復(fù)數(shù)模量滯后和內(nèi)耗7/27/202

11、239用來表示內(nèi)耗=0， tg =0, 沒有熱耗散=90， tg = , 全耗散掉滯后和內(nèi)耗7/27/202240溫度的影響：（固定頻率下）Tg以下，形變主要 由鍵長、鍵角的變化引起，形變速率快，幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，tg小Tg附近時(shí)，鏈段開始運(yùn)動，而體系粘度很大，鏈段運(yùn)動很難，內(nèi)摩擦阻力大，形變顯著落后于應(yīng)力的變化， tg大（轉(zhuǎn)變區(qū)）鏈段運(yùn)動較自由、應(yīng)變跟的上應(yīng)力，運(yùn)動摩擦小，tg小。向粘流態(tài)過度，分子間的相互滑移，內(nèi)摩擦大，內(nèi)耗急劇增加， tg大TTg：TTg：TTf：TTg：7/27/202241頻率的影響：（溫度恒定）（1）交變應(yīng)力的頻率小時(shí)：（相當(dāng)于高彈態(tài)） 鏈段完全跟得上交變應(yīng)

12、力的變化，內(nèi)耗小，E小，E” 和tg都比較低.（2）交變應(yīng)力的頻率大時(shí)：（相當(dāng)于玻璃態(tài)） 鏈段完全跟不上外力的變化，不損耗能量，E大，E”和tg0（3）頻率在一定范圍內(nèi)時(shí)： 鏈段可運(yùn)動，但又跟不上外力的變化，表現(xiàn)出明顯的能量損耗，因此E”和tg在某一頻率下有一極大值7/27/202242從分子運(yùn)動的松弛特性已知，要使聚合物： 表現(xiàn)出高彈性，需要：合適的溫度T Tg 一定的時(shí)間，鏈段松弛時(shí)間 表現(xiàn)出粘流性，需要：較高的溫度TTf 較長的時(shí)間，分子鏈松弛時(shí)間即聚合物分子運(yùn)動同時(shí)具有對時(shí)間和溫度的依賴性時(shí)溫等效原理7/27/202243同一個(gè)力學(xué)松弛行為：較高溫度、短時(shí)間下 較低溫度、長時(shí)間下都可觀

13、察到時(shí)溫等效升高溫度與延長時(shí)間具有相同的力學(xué)性能變化效果時(shí)溫等效原理： 升高溫度與延長時(shí)間對分子運(yùn)動或高聚物的粘彈行為都是等效的，這個(gè)等效性可以借助轉(zhuǎn)換因子at，將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成另一溫度下的數(shù)據(jù)。時(shí)溫等效原理7/27/202244例：T1，T2兩個(gè)溫度下，理想高聚物拉伸模量對時(shí)間 對數(shù)曲線lgtE(t)Lg aTT1T2將T1曲線lgt沿坐標(biāo)移lg aT，即與T2線重疊 E(T1,t1)=E(T2,t2= t1/aT)移動因子：T時(shí)的松弛時(shí)間參考溫度Ts的松弛時(shí)間時(shí)溫等效原理7/27/202245lgwlgaTtgT1T2動態(tài)下，降低頻率與延長時(shí)間等效（高溫度） 增加頻率與縮

14、短時(shí)間等效（低溫）移動因子：T時(shí)的松弛時(shí)間參考溫度Ts的松弛時(shí)間 aT是溫度T時(shí)的粘彈性參數(shù)轉(zhuǎn)換為參考溫度Ts時(shí)的粘彈性參數(shù)時(shí)在時(shí)間坐標(biāo)上的移動量。時(shí)溫等效原理7/27/202246aT移動因子E(T0 ,t0 )=E(T,t0/aT )When Tt0t0 /aT t0aT T0t t0t0 /aT 1lgaT 0右移左移怎么變化？時(shí)溫等效的意義：在室溫下需要幾年或者萬分之一秒完成的應(yīng)力松弛或者蠕變實(shí)驗(yàn)，可以通過升高溫度或者降低溫度，在我們可以觀察的時(shí)間（幾分鐘，幾個(gè)小時(shí)）內(nèi)實(shí)現(xiàn)同一個(gè)力學(xué)松弛行為：較高溫度、短時(shí)間下較低溫度、長時(shí)間下時(shí)溫等效原理7/27/202247Example Poly

15、butadieneTgTg+100組合曲線適用范圍 Tg Tg+100W-L-F equation7/27/202248粘彈性總結(jié)低溫、松弛時(shí)間大、短時(shí)（高速）彈高溫、松弛時(shí)間小、長時(shí)（低速）粘大小Temp.Time低溫短時(shí)高溫長時(shí)7/27/2022494、動態(tài)力學(xué)性能的影響因素 滯后現(xiàn)象主要存在于交變場中的橡膠制品中，塑料處Tg、Tm以下，損耗小。結(jié)構(gòu)： BR : 結(jié)構(gòu)簡單，分子間力小，鏈段運(yùn)動容易內(nèi)摩 擦阻力小，松弛時(shí)間短，小，tg小 NR: 結(jié)構(gòu)上比BR多一側(cè)甲基,tg較BR小 SBR: 側(cè)基有芳環(huán)，體積效應(yīng)大,tg 大升熱大,溶 聚丁苯膠的升熱較低 7/27/202250 NBR: 側(cè)

16、基-CN，極性大，分子間力大，內(nèi)摩擦 大，運(yùn)動 阻力大，大，NBR的tg與 -CN含量有關(guān) IIR: 側(cè)基-CH3，數(shù)目多，動態(tài)下內(nèi)摩擦阻力 大， tg大BR NR SBR NBR IIRtg由小到大的順序：7/27/202251溫度的影響： （固定頻率下）Tg以下，形變主要 由鍵長、鍵角的變化引起，形變速率快，幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，tg小。Tg附近時(shí)，鏈段開始運(yùn)動，而體系粘度很大，鏈段運(yùn)動很難，內(nèi)摩擦阻力大，形變顯著落后于應(yīng)力的變化， tg大（轉(zhuǎn)變區(qū)） 。鏈段運(yùn)動較自由、容易，受力時(shí)形變大，tg小，內(nèi)摩擦阻力大于玻璃態(tài)。向粘流態(tài)過度，分子間的相互滑移，內(nèi)摩擦大，內(nèi)耗急劇增加， tg大。T

17、Tg：TTg：TTf：TTg：7/27/202252頻率的影響：（溫度恒定）（1）交變應(yīng)力的頻率小時(shí)： （相當(dāng)于高彈態(tài)） 鏈段完全跟得上交變應(yīng)力的變化，內(nèi)耗小，E小，E” 和tg都比較低。（2）交變應(yīng)力的頻率大時(shí)： （相當(dāng)于玻璃態(tài)） 鏈段完全跟不上外力的變化，不損耗能量，E大， E”和tg0。（3）頻率在一定范圍內(nèi)時(shí)： 鏈段可運(yùn)動，但又跟不上外力的變化，表現(xiàn)出明顯的 能量損耗，因此E”和tg在某一頻率下有一極大值。7/27/202253聚合物的粘彈性，如應(yīng)力松弛，蠕變可以用彈簧(模擬純彈性形變)與粘壺(模擬純粘性形變)組合的模型進(jìn)行近似的定量描述。彈簧，描述理想彈性體的力學(xué)行為粘壺，描述理想流

18、體的力學(xué)行為 組合方式串聯(lián)并聯(lián)7.2.1 力學(xué)模型7.2 粘彈性的數(shù)學(xué)描述7/27/2022547.2.1.1 Maxwell 模型應(yīng)力等, 應(yīng)變加特點(diǎn)運(yùn)動過程及受力分析7/27/202255Maxwell element 受力分析t=0t 增大7/27/202256Maxwell 模型的運(yùn)動方程Maxwell 模型的運(yùn)動方程7/27/202257(1) 蠕變分析 Creep AnalysisMaxwell模型可以描述理想粘性體的蠕變響應(yīng)Maxwell模型不能描述聚合物蠕變過程7/27/202258(2) 應(yīng)力松弛分析 e = const.t =0, s=s0Maxwell模型可以模擬線型聚合

19、物的應(yīng)力松弛行為（定性） 為松馳時(shí)間7/27/202259t的物理含義 t =時(shí)（1）應(yīng)力松弛到初始應(yīng)力的0.368倍時(shí)所需的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。即當(dāng)應(yīng)力松弛過程完成63.2%所需的時(shí)間。 = / E宏觀意義（2）松弛時(shí)間越長，Maxwell模型越接近理想彈性體；松弛時(shí)間越短，越接近于理想粘性體。（3）松弛過程是同時(shí)存在粘性和彈性的結(jié)果。7/27/202260（3）動態(tài)力學(xué)行為分析 結(jié)論：lgE，lgE 與lg關(guān)系符合，而tg與lg關(guān)系不符合。 代入運(yùn)動方程可得：當(dāng)模型受一個(gè)交變應(yīng)力：7/27/202261Maxwell 模型的應(yīng)用（1）只能描述線型聚合物的應(yīng)力松弛,對交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛不適用

20、，因?yàn)榻宦?lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。 （2） 無法描述聚合物的蠕變。Maxwell 模型描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。（3） Maxwell模型來模擬高聚物的動態(tài)力學(xué)行為（不行）。7/27/2022627.2.1.2 Kelvin 模型應(yīng)變等 應(yīng)力加特點(diǎn)運(yùn)動過程及受力分析 7/27/202263Kelvin element 受力分析t=0tt=t27/27/202264Kinetic equation 運(yùn)動方程7/27/202265(1)應(yīng)力松弛分析即Kelvin element 描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)7/27/202266（2）蠕變分析數(shù)學(xué)上以一階非齊次常微分方程求解For cr

21、eeping =0 t=0 =0 =/E 推遲時(shí)間 令平衡形變7/27/202267Discussion（1）t=0, e-t/ =1, (0)=0（2）t 增加, e-t/ 減小, （1- e-t/ ）增加，(t)增加et0為推遲時(shí)間，指應(yīng)變達(dá)到極大值的0.632倍時(shí)所需的時(shí)間。和松弛時(shí)間相反。7/27/202268蠕變回復(fù)Kelvin模型可以描述交聯(lián)聚合物蠕變回復(fù)e0et7/27/202269（3）動態(tài)力學(xué)行為分析：結(jié)論：lgD,lgD”與lg符合，tg與lg不符合。7/27/202270Kelvin 模型的應(yīng)用（1）Kelvin element無法描述聚合物的應(yīng)力松弛。描述的是理想彈性體

22、的應(yīng)力松弛響應(yīng)。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因?yàn)榫€形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復(fù)。 （3）kelvin模型基本上可以摸擬交聯(lián)聚合物的蠕變行為（無開始的普彈形變）。7/27/202271Maxwell和Kelvin模型比較MaxwellKelvin應(yīng)力松弛、線形蠕變、交聯(lián)(蠕變回復(fù)）蠕變、交聯(lián)應(yīng)力松弛、線形適合不適合stte7/27/2022727.2.1.3 多元件模型三元件模型：可有效模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程還可有效模擬交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松馳s7/27/202273把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同

23、時(shí)存在力學(xué)行為?？梢杂行У啬M線形聚合物的蠕變?nèi)^程。不足：只有一個(gè)松弛時(shí)間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實(shí)變化情況，因?yàn)殒湺斡写笮?，對?yīng)的松弛時(shí)間不同。四元件模型7/27/202274廣義Maxwell模型：（n-1）個(gè)Maxwell單元和一個(gè)彈簧并聯(lián)若視為連續(xù)變化時(shí)：定義：E（）松馳時(shí)間譜7.2.1.4 松馳時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜應(yīng)力松馳運(yùn)動方程為：7/27/202275 一個(gè)彈簧，（n-1）個(gè)Kelvin單元和一個(gè)粘壺串聯(lián)。 廣義的kelvin模型 定義：()為推遲時(shí)間譜7/27/2022767.2.2 Boltzmanns superpositon 波爾茲曼疊加原理 Basic conte

24、nt 基本內(nèi)容（1）先前載荷歷史對聚合物材料形變性能有影響；即試樣的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)（2）多個(gè)載荷共同作用于聚合物時(shí)，其最終形變性能與個(gè)別載荷作用有關(guān)系；即每一項(xiàng)負(fù)荷步驟是獨(dú)立的，彼此可以疊加7/27/202277oltzmann疊加原理的描述 高聚物的力學(xué)松馳行為是其整個(gè)歷史上諸松馳過程的線性加和的結(jié)果。對于蠕變過程，每個(gè)負(fù)荷對高聚物的變形的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個(gè)負(fù)荷起的蠕變的線性加和。對于應(yīng)力松馳過程，每個(gè)應(yīng)變對高聚物的應(yīng)力松馳的貢獻(xiàn)也是獨(dú)立的，高聚物的總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松馳過程的線性加和。 7/27/202278圖示連續(xù)化i 應(yīng)力的增量ui 施加力的時(shí)間柔量 D7/27/