化工熱力學(xué)31Chapter3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算(12)課件

1、*1復(fù)習(xí)：Chapter2 流體的p-V-T 關(guān)系2.1純流體的p、V、T關(guān)系2.2氣體的狀態(tài)方程 2.2.1 EOS的定義、來歷、作用、分類 2.2.2 理想氣體及其EOS（模型、方程） 2.2.3 真實(shí)氣體及其EOS（模型、方程） 2.2.4 立方型狀態(tài)方程的求解（Newton迭代法）2.3對比態(tài)原理及其應(yīng)用 2.3.1 對比態(tài)原理的概念 2.3.2 三參數(shù)普遍化法（1）（2）2.4真實(shí)氣體混合物的 p、V、T關(guān)系2.5液體的pVT關(guān)系*2Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算 概述一、熱力學(xué)函數(shù)的分類(一)可直接測量的熱力學(xué)函數(shù) p,V,T,v,cp,cv(二)不能直接測量的熱力學(xué)函數(shù)

2、 1.按函數(shù)定義劃分 (1)基本狀態(tài)函數(shù)U、S； (2)組合狀態(tài)函數(shù)H、G、A 2.按函數(shù)的用途劃分 (1)熱力學(xué)第一定律函數(shù)U、H，解決能量數(shù)量之間的關(guān)系 (2)熱力學(xué)第二定律函數(shù)S 、A、G，解決過程進(jìn)行的方向、條件和限度問題 幾個熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系的示意圖熱力學(xué)的四個基本公式 dU = TdS pdVdH = TdS + VdpdA = SdT pdVdG = SdT + Vdp熱力學(xué)的四個基本公式對熱力學(xué)四個基本公式的說明：(1) 雖然在四個基本公式的推導(dǎo)過程中采用了可逆過程，如 d Qr = TdS 和 d W膨脹 = pdV ，但這些公式適用于包括可逆過程和不可逆過程在內(nèi)的任何過程。

3、這是因?yàn)楣街械奈锢砹拷詾闋顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅取決于始態(tài)和終態(tài)。注意：只有在可逆過程中，上述公式中的 TdS 才代表熱效應(yīng)，pdV 才代表膨脹功。若是不可逆過程，則根據(jù)熱力學(xué)第二定律，有 TdS d Q，pdV（可逆功） d W。熱力學(xué)的四個基本公式對熱力學(xué)四個基本公式的說明：(2) 適用條件：雙變量（只有兩個獨(dú)立變量）密閉系統(tǒng)，包括：(a) 單相、組成不變且沒有非體積功的密閉系統(tǒng)，也就是無相變和化學(xué)反應(yīng)、也沒有非體積功的單相系統(tǒng)；(b) 處于相平衡（即相變?yōu)榭赡嫦嘧儯┖突瘜W(xué)平衡（即化學(xué)反應(yīng)為可逆反應(yīng)）、沒有非體積功的復(fù)相密閉系統(tǒng)。熱力學(xué)的四個基本公式所謂雙變量系統(tǒng)，是指該系統(tǒng)只有兩個獨(dú)立變量

4、，也就是說當(dāng)有兩個獨(dú)立變量的值確定時，該系統(tǒng)的狀態(tài)也就唯一確定了，因此該系統(tǒng)的所有狀態(tài)函數(shù)的值也就確定了，此時系統(tǒng)不會發(fā)生任何變化。例如，對于單組份、單相的密閉系統(tǒng)，其獨(dú)立變量就只有兩個（可以是 p、V、T 或其他狀態(tài)函數(shù)中的任意兩個，不妨選擇 p 和 T）。則當(dāng) p、T 恒定時，系統(tǒng)的狀態(tài)就也確定了，此時不僅是 G，其他所有狀態(tài)函數(shù)也都有確定值，即dU = dH = dA = dG = 0*8Chapter3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算 概述二、本章要解決的主要問題 1.通過學(xué)習(xí)熱力學(xué)性質(zhì)的基本微分方程解決可直接測量的狀態(tài)函數(shù)與不可直接測量的狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系； 2.純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，重點(diǎn)

5、為H、S的計(jì)算； 3.常用熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)圖表的應(yīng)用。*9Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.1 單相流體系統(tǒng)基本方程微分能量表達(dá)式(1)復(fù)習(xí)熱力學(xué)第一定律，推導(dǎo)dU方程 主要貢獻(xiàn)者:Carnot、Mayer、Joule等 核心內(nèi)容:能量守恒 表達(dá)式:Esys+Esur=0、Esur=(Q+W) 對封閉體系：Esys=U+Ek+Ep=UU=Q+W、dU=Q+W 對于可逆過程:QR=TdS、WR=pdVdU=TdSpdV（3-1）3.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系*10Chapter3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算dU=TdSpdV(3-1)dH=TdS+Vdp(3-2)dA=SdTpdV(3-3)d

6、G=SdT+Vdp(3-4)注意基本微分方程的應(yīng)用條件及其含義：定量、定組成、單相、無非體積功的體系！定量封閉體系或穩(wěn)流體系；定組成無化學(xué)反應(yīng)；單相無相變3.1.1 單相流體系統(tǒng)基本方程微分能量表達(dá)式 (2)復(fù)習(xí)H、A、G定義，推導(dǎo)dH、dA、dG3.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系只有狀態(tài)變化無需可逆條件*113.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2 點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(1) 全微分關(guān)系式與偏微分原理Green(格林)定律 Z=f(x, y)、點(diǎn)函數(shù)，連續(xù)可導(dǎo)*12Chapter3.純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3.1.2 點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(1)全微分關(guān)系式與偏微分原理Green定律 式（3-5）、（3-6

7、）即為Green定律,其意義:若x、y、Z都是點(diǎn)函數(shù)，熱力學(xué)即為狀態(tài)函數(shù)或稱系統(tǒng)性質(zhì)，且Z是自變量x、y的連續(xù)函數(shù)，則Z必有全微分式且存在式（3-6）；若Z是點(diǎn)函數(shù)，則可利用式（3-6）求出x、y的關(guān)系；若式（3-6）成立，則Z必是狀態(tài)函數(shù)。 應(yīng)用舉例:P29、例3-13.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系*133.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.2 點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式(2)歐拉（Euler）連鎖式（又稱點(diǎn)函數(shù)與其導(dǎo)數(shù)之間的循環(huán)關(guān)系式、三重積法則）若x、y、Z都是點(diǎn)函數(shù)，且Z=f(x, y)，則：(x/y)z(y/Z)x(Z/x)y=1作用：將一個簡單變量的變化率用其它兩個變量的變化率進(jìn)行表示;例如： (

8、x/y)z= (Z/y)x/ (Z/x)y 更換積分變量進(jìn)行換元積分。例如：當(dāng)Z不變時：(Z/x)ydx=(Z/y)xdy*143.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3 Maxwell關(guān)系式及其用途(1)Maxwell第一關(guān)系式dU=TdSpdV(T/V)S=(p/S)V(3-8)dH=TdS+Vdp(T/p)S=(V/S)p (3-9)dA=SdTpdV(S/V)T=(p/T)V(3-10)dG=SdT+Vdp(S/p)T=(V/T)p (3-11)規(guī)律？！“TV”在同一邊,等式帶“”*153.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3 Maxwell關(guān)系式及其用途(2)Maxwell第二關(guān)系式dU=Td

9、SpdV由dV=0T=(U/S)V、dS=0p=(U/V)SdH=TdS+Vdpdp=0T=(H/S)p、dS=0V=(H/p)SdA=SdTpdVdV=0S=(A/T)V、dT=0p=(A/V)TdG=SdT+Vdpdp=0S=(G/T)p、dT=0V=(G/p)T*163.1 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.3 Maxwell關(guān)系式及其用途(3)Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用 通過Maxwell關(guān)系式,利用可直接測量的熱力學(xué)函數(shù),如:p、V、T計(jì)算出不可直接測量的熱力學(xué)函數(shù),如:H、S、G等。*17 3.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算 3.2.1 本節(jié)要解決的問題 體系(工質(zhì))p1,T1,V1體系(工質(zhì))p2

10、,T2,V2上述變化過程中U,H,S,A,G等的計(jì)算。工質(zhì): (1)純理想氣體、理想氣體混合物;(2)純真實(shí)氣體、(真實(shí)氣體混合物);(3)液體、固體。*183.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2 直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1 H、S計(jì)算公式推導(dǎo)(1)方法 *193.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2 直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.1 H、S計(jì)算公式推導(dǎo)(2)方法 dH=TdS+V dp 等溫時兩邊除dp(H/p)T=V+T (S/p)T*203.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算3.2.2直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3

11、.2.2.2 工質(zhì)為液體(固體)時 注意:可觀察附錄的水蒸汽表中水在恒溫下H,S隨p的變化 *213.2 熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算pV=RT，當(dāng)p為常數(shù)時兩邊對T求導(dǎo)p(dV/dT)=R(V/T)p=R/p VT(V/T)p=VTR/p=03.2.2 直接應(yīng)用Maxwell關(guān)系式和微分能量方程求解H,S3.2.2.3工質(zhì)為理想氣體時1)H*、 S*普遍式有了H，S的基本計(jì)算式就可以解決熱力學(xué)其它函數(shù)的計(jì)算問題。如: U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS 計(jì)算原理及方法(Clculative Pinciple and Method of Thermodynamic Properti

12、es) 式(3-15a) 式(3-18) 但必須解決真實(shí)氣體與等壓熱容的關(guān)系。對理想氣體對真實(shí)氣體 為了解決真實(shí)氣體一定狀態(tài)下H，S值的計(jì)算，我們必須引入一個新的概念剩余性質(zhì)。 計(jì)算原理 剩余性質(zhì)(MR) (Residual properties)定義：在相同的T，P下真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的差值數(shù)學(xué)定義式: MR=M-M* (3-31) 要注意: MR引入是為了計(jì)算真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)服務(wù)的； M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實(shí)狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時每Kmol(或mol)的廣度性質(zhì)的數(shù)值。由此可知:對真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì) M= + 理想 剩余 的計(jì)算式 基準(zhǔn)態(tài)問

13、題 基準(zhǔn)態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選擇物質(zhì)的某些特征狀態(tài)作為基準(zhǔn)。 如：水，是以三相點(diǎn)為基準(zhǔn)，令三相點(diǎn)的飽和水 H=0, S=0.對于氣體，大多選取1atm(101325Pa)，25(298K)為基準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際上，無論基準(zhǔn)態(tài)的溫度選取多少，其壓力應(yīng)該是足夠低，這樣才可視為理想氣體。 = 同理: 所求狀態(tài)(T，p)的H和S，理想氣體； 任意選擇的基準(zhǔn)態(tài)(T0，P0)所對應(yīng)H和S。 的計(jì)算式 由 MR=M-M* (3-31) 和微分 (恒T) 積分 真氣行為. 理氣行為 由前知 ( 恒T) (3-36) 同理 ( 恒T) (3-37) H,S的計(jì)算式 (3-44) (3-45) 值由上

14、述式子知，要計(jì)算一定狀態(tài)(T，P)下，真實(shí)氣體的H，S值，需要有：基準(zhǔn)態(tài)的理想氣體(查手冊或文獻(xiàn))真實(shí)氣體PVT關(guān)系: PVT實(shí)測數(shù)據(jù)真實(shí)氣體EOS普遍化壓縮因子Z因此真實(shí)氣體熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算也分為三種方法，關(guān)鍵是解決 和 的計(jì)算方法 由氣體PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算圖解積分法要點(diǎn): 要有PVT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖量面積根據(jù)所用參數(shù)不同，可以有三種類型的圖解積分 普遍化關(guān)系式法指導(dǎo)思想：是以壓縮因子提出的.（1）理論基礎(chǔ)：其基礎(chǔ)，仍然是我們前邊推導(dǎo)出的式(3-36)和(3-37) 式(3-36)： (恒T) 式(3-37)： (恒T) 欲使這兩個式子普遍化，關(guān)鍵在于把他們與Z關(guān)聯(lián)起來，為此我們考慮一下壓縮因子

15、的定義式: 考慮在P一定時，將體積V對溫度T求導(dǎo) 將此式代入式(3-36)，(3-37),就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表達(dá)式式 (恒T) (3-38) (恒T) (3-39) 由此可見 把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到： （2）計(jì)算方法 兩種方法普維法和普壓法 普維法 是以兩項(xiàng)維里方程為基礎(chǔ)計(jì)算 在恒壓下對T求導(dǎo)： 將上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下積分，整理得到： 為了便于處理，我們把這個式子變形為：（同除以RT） 同理 用Pitzer提出的關(guān)系式來解決 (A) (B) 將（A）、(B)二式代入式（3-61）和式（3-62），再普遍化，

16、就得到 （3-61） （3-62） 式中： 代入（3-61），（3-62）式，整理，即微分后，得到普維法計(jì)算剩余焓和剩余熵的關(guān)系式 應(yīng)用條件： 1）用于圖2-9中曲線上方的體系 2）高極性物質(zhì)及締合物質(zhì)不能用 若狀態(tài)點(diǎn)落在圖2-9中曲線的下方要用普壓法 普壓法此法要點(diǎn)是將式（3-38），（3-39）變化成普遍化形式，為此用經(jīng)普遍化，整理后，得到具體推導(dǎo)過程見講義P41. （3-59） （3-60） 普壓法 查圖圖3-2 3-8 （3）注意 1）普遍化關(guān)系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較弱，非締合物質(zhì)，不適用于強(qiáng)極性和締合性物質(zhì)2）選擇式之前，一定要進(jìn)行判據(jù)，圖2-9中曲線上方或Vr2用普維法

17、.否則，要用普壓法。 三熱容的關(guān)系式 理想氣體的Cp 由物化知：理想氣體 溫度適應(yīng)范圍小 溫度適應(yīng)范圍大 對理想氣體的熱容，要注意以下幾點(diǎn)： a,b,c,d,物性常數(shù)，實(shí)測，查手冊。 理想氣體的CpT關(guān)聯(lián)式，可用于低壓下的真實(shí)氣體，不能用于壓力較高的真實(shí)氣體。 通常用三項(xiàng)式，要注意單位和溫度范圍。真實(shí)氣體的 Cp（熱容差） 有關(guān)等壓熱容的熱力學(xué)關(guān)系式，在熱力學(xué)有關(guān)參考書上具有較詳細(xì)討論。大家下去自看。 3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表 一、概述（一）物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的表示方法 1方程；2表格；3圖形(figure),(曲線curve)（二）純物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)圖、表的維數(shù) Gibbs相律： （

18、三）濕蒸汽、干度 1濕蒸汽：飽和蒸汽和飽和液體的混合物 2干度（x）：濕蒸汽中飽和蒸汽所占的比例當(dāng)m=1kg時，x=mg對任一濕蒸汽的熱力學(xué)容量性質(zhì)(M=V,U,H,S,A,G)：M=M(1x)+Mx(3-96)3.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表 一、概述水的加熱、汽化、過熱過程二 熱力學(xué)性質(zhì)圖熱力學(xué)性質(zhì)圖在工程當(dāng)中經(jīng)常見到，如空氣，氨，氟里昂等物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)都已制作成圖，以便工程計(jì)算需要。熱力學(xué)性質(zhì)圖其特點(diǎn)表現(xiàn)在：使用方便；易看出變化趨勢，易分析問題；讀數(shù)不如表格準(zhǔn)確。工程上常用的幾種類型圖 （一） T-S圖 水的T-S圖，其他物質(zhì)的T-S圖也具有相同的圖形 作用：幫助解決熱功效率問題 圖形 完整的圖具有以下曲線BCDST飽和曲線BC飽和液體線CD飽和蒸汽線 等壓線以表示 等線 等容線，以虛線表示 等干度線，以紅虛線表示干度：汽相的重量分率或摩爾分率 等線，平