固態(tài)相變基礎(chǔ)知識講解課件

1、固態(tài)相變初步晶體學(xué)熱力學(xué)擴(kuò)散界面固態(tài)相變擴(kuò)散型相變非擴(kuò)散型相變共析相變調(diào)幅分解有序化轉(zhuǎn)變塊狀轉(zhuǎn)變馬氏體相變上下貝氏體轉(zhuǎn)變？脫溶相變？相（phase）合金中具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)，以及成分性質(zhì)完全相同的均勻組成部分。單相、多相金相顯微鏡電子顯微鏡-FeFe3C晶體結(jié)構(gòu)外界條件（溫度、壓力、應(yīng)力等）改變時，引起固體材料的組織、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。固態(tài)相變：晶體結(jié)構(gòu)變化：純金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、固溶體的多形性轉(zhuǎn)變、馬氏體相變 化學(xué)成分變化：只有成分轉(zhuǎn)變而無相結(jié)構(gòu)的變化 有序程度變化：合金的有序化轉(zhuǎn)變，以及與電子結(jié)構(gòu)變化相關(guān)的轉(zhuǎn)變 固態(tài)相變的分類1. 按熱力學(xué)分類 一級相變和二級相變 一級相變 :

2、由相轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄷r，i=i ，但一階偏導(dǎo)數(shù)不相等，稱為一級相變。 因為 所以 SS, VV一級相變有體積和熵的突變， V0，S0絕大多數(shù)的相變屬于一級相變，如金屬及合金的結(jié)晶、固溶體的脫溶、馬氏體相變等。二級相變：若相變時，i=i ，并且其一階偏導(dǎo)數(shù)也相等，但二階偏導(dǎo)數(shù)不相等，稱為二級相變。由于其中為材料的壓縮系數(shù)，為材料的熱膨脹系數(shù)二級相變時無體積效應(yīng)和熱效應(yīng)，材料的壓縮系數(shù)、熱膨脹系數(shù)及比定壓熱容均有突變。磁性轉(zhuǎn)變、有序無序轉(zhuǎn)變多為二級相變。固態(tài)相變的分類擴(kuò)散型相變 脫溶沉淀、調(diào)幅分解、共析轉(zhuǎn)變等2. 按原子遷移情況分類 擴(kuò)散型相變, 非擴(kuò)散型相變非擴(kuò)散型相變 原子（或離子）僅作有規(guī)則的遷移使

3、點陣發(fā)生改組。馬氏體轉(zhuǎn)變 3. 按相變方式分類 有核相變和無核相變無核相變通過擴(kuò)散偏聚的方式進(jìn)行的相變，為無核相變。調(diào)幅分解固態(tài)相變的分類6.1 各種擴(kuò)散型相變的基本特征五種擴(kuò)散型相變： 1) 沉淀（脫溶）相變 新相從母相中沉淀析出 b a基本過程：形核、長大 與結(jié)晶過程相似。各種擴(kuò)散型相變的基本特征Cu-Ni-Al合金 X100000Mg-2Nd合金100nm200nm2、共析分解 一個固相分解為結(jié)構(gòu)不同的兩個新相混合物的相變 典型實例：珠光體轉(zhuǎn)變各種擴(kuò)散型相變的基本特征3、調(diào)幅分解 a a1+a2特征：1、a、a1、a2結(jié)構(gòu)相同，點陣常數(shù)不同 2、沒有形核過程 3、成分分布呈調(diào)幅波形成條件

4、： GX曲線的拐點內(nèi)（化學(xué)調(diào)幅） 各種擴(kuò)散型相變的基本特征各種擴(kuò)散型相變的基本特征各種擴(kuò)散型相變的基本特征4、有序化轉(zhuǎn)變固溶體組元原子從無序排列到有序排列的轉(zhuǎn)變過程分兩種類型：一種有形核(有序疇）長大過程屬一級相變，另一種沒有形核長大過程，屬二級相變各種擴(kuò)散型相變的基本特征各種擴(kuò)散型相變的基本特征各種擴(kuò)散型相變的基本特征各種擴(kuò)散型相變的基本特征5、塊狀轉(zhuǎn)變新相的成分與母相相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同， b a 不同于脫溶晶界形核，快速長大，形貌無規(guī)則如：純鐵或低碳鋼在一定的冷卻速度下相轉(zhuǎn)變?yōu)槌煞窒嗤蚊渤蕢K狀的相。 純鐵、Cu-Zn等合金中各種擴(kuò)散型相變的基本特征塊狀轉(zhuǎn)變脫溶各種擴(kuò)散型相變的基本特征

5、6.2 脫溶（沉淀、析出）相變沉淀相變的分類按工藝分類按組織分類冷卻過程中沉淀時效過程中沉淀自然時效人工時效連續(xù)沉淀非連續(xù)沉淀穩(wěn)態(tài)組織亞穩(wěn)態(tài)組織脫溶（沉淀、析出）相變6.2.1 連續(xù)沉淀和非連續(xù)沉淀（1）連續(xù)沉淀 一般情況下 連續(xù)沉淀 可以為均勻形核或非均勻形核 非均勻形核的可能形核位置 晶界、位錯、和空位高溫合金中的g相脫溶（沉淀、析出）相變（2）非連續(xù)沉淀 少數(shù)合金系出現(xiàn)非連續(xù)沉淀，典型特例Mg合金特征： 晶界形核 垂直于晶界生長 和母相晶界一起遷移 非連續(xù)沉淀往往是有害相 脫溶（沉淀、析出）相變脫溶（沉淀、析出）相變6.2.2 形核（1）均勻形核式中，V為晶核體積，S為晶核表面積，為單位

6、面積界面能， 為單位體積彈性應(yīng)變能。 其中：GV = GNGP為單位體積新舊兩相化學(xué)自由能差（GN、GP分別為新、舊相的自由能）.假定晶核為半徑為r的球體，上式變?yōu)椋合嘧凃?qū)動力： GV當(dāng)GV0時，相變有可能發(fā)生。脫溶（沉淀、析出）相變脫溶（沉淀、析出）相變從上面的三個表達(dá)式可見：GV（驅(qū)動力，絕對值）越大，則臨界半徑和臨界晶核的體積越小，形核功也越??；越大，則臨界半徑和臨界晶核的體積越大，形核功也越大；越大，則臨界半徑和臨界晶核的體積越大，形核功也越大。脫溶（沉淀、析出）相變在固態(tài)相變中絕大多數(shù)是非均勻形核析出相呈均勻分布不一定是均勻形核例：Cu-Al-Ni三元系中的沉淀相NiAl和Cu9Al

7、4（g2）（2）非均勻形核脫溶（沉淀、析出）相變其中：Gd缺陷消失所引起的能量變化。作為形核位置的缺陷類型不同，則Gd也不同。形核過程中的吉布斯自由能變化：非均勻形核的形核位置晶體缺陷（界面、位錯、空位）以晶界形核為例計算形核功：如果忽略彈性應(yīng)變能，形核過程中吉布斯自由能變化：脫溶（沉淀、析出）相變設(shè)晶核形狀是兩個球冠，則：代入式脫溶（沉淀、析出）相變影響形核的主要內(nèi)在因素：界面能在什么形核位置上形核取決于：形成什么樣的相界使系統(tǒng)的能量達(dá)到最小值。脫溶（沉淀、析出）相變共格界面半共格界面非共格界面脫溶（沉淀、析出）相變界面的類型：脫溶（沉淀、析出）相變 完全共格界面只有在共格孿晶界上才能出現(xiàn)，

8、除此而外的共格界面不可能是完全共格的。 描述界面上原子的匹配程度錯配度 共格應(yīng)變能： 大 中 小 界面能： 小 中 大共格界面半共格界面非共格界面脫溶（沉淀、析出）相變形核界面 相變時，形成何種界面取決于界面能和共格應(yīng)變能這一對矛盾的因素。 相變形核階段形成的新相很細(xì)小，固引起的共格應(yīng)變能較低，界面能的影響起主要作用，因此一般在形核階段容易形成共格界面。脫溶（沉淀、析出）相變析出相形狀脫溶（沉淀、析出）相變 以盤狀析出時，應(yīng)變能最小，但不具有最小的表面積；球狀具有最小的表面積，但應(yīng)變能最大。因此，新相析出時往往采取折中的形狀，使應(yīng)變能和界面能總和為最低值，一般為有偏心度的橢球體。Nabarro

9、模型6.2.3 連續(xù)沉淀的長大2. 長大的速度主要取決于界面能，界面能越低長大 速度越??； 脫溶（沉淀、析出）相變3. 界面結(jié)構(gòu)決定了界面能的大小, 界面的共格性程度越高（錯配度越?。?，則界面能越低；長大是通過相界面推移進(jìn)行的，新相長大過程就是相界面的推移過程； 6.2.3 連續(xù)沉淀的長大5. 當(dāng)Mb很小，i很大時，界面遷移的速率受界面控制，稱之為界面控制長大；當(dāng)Mb很大，i很小時，界面遷移的速率受擴(kuò)散控制，稱之為擴(kuò)散控制長大；介于上述兩種情況之間的是混合控制長大；脫溶（沉淀、析出）相變4. 界面的遷移速率通常用界面遷移率（Mb)表示, Mb 越大，界面遷移越快；6.2.3 連續(xù)沉淀的長大脫溶

10、（沉淀、析出）相變6. 一個沉淀相的顆粒（晶粒）與母相之間的相界可能不止一種，不同的相界遷移率不同；這決定了沉淀相顆粒的形貌； 7. 如果一個沉淀相顆粒與母相之間的相界不止一種， 顆粒在不同的方向上長大速度不同。晶顆粒長大的動力學(xué)問題比較復(fù)雜。6.2.4 脫溶產(chǎn)生的亞穩(wěn)相脫溶相變的產(chǎn)物可能是平衡相，也可能是亞穩(wěn)相 如：Al-Cu合金時效 溫度不同，析出相不同。 時效：固溶+淬火回火平衡析出： q當(dāng)?shù)蜁r效溫度：GPZ、q”、 q 過渡相 過渡相與平衡相的區(qū)別：脫溶（沉淀、析出）相變 結(jié)構(gòu)不同 與基體的位向關(guān)系不同 界面結(jié)構(gòu)不同Al-Cu合金中的GPZ和過渡相的TEM像脫溶（沉淀、析出）相變CuA

11、lNi合金中GPZ脫溶（沉淀、析出）相變(1)亞穩(wěn)相的結(jié)構(gòu) GPZ脫溶（沉淀、析出）相變過渡相脫溶（沉淀、析出）相變（2）形成亞穩(wěn)相的熱力學(xué)條件脫溶（沉淀、析出）相變(3)脫溶分解對合金性能的影響 脫溶（沉淀、析出）相變6.3 共析轉(zhuǎn)變典型實例珠光體轉(zhuǎn)變 Fe3C6.3.1 共析體轉(zhuǎn)變的形核和長大過程 有一相(和Fe3C) 先在晶界形核（領(lǐng)先相）,哪相先形核取決和于母相之間的界面能。先形成相和母相（晶界另一側(cè)）之間有固定的位向關(guān)系，以致有較低 的界面能。完成珠光體形核。由于一相先形成，母相中濃度變化，使后形成相（受領(lǐng)相）形核容易。它與母相（晶界另一側(cè)）之間亦有固定位向系。 第二相形核后又有利于

12、第一相再形核，這樣反復(fù)交替6.3.2 共析組織的生長和形貌兩相協(xié)同生長， 形貌取決于各相生長速度生長速度相仿片狀一快一慢不規(guī)則形貌（degenerate)2. 退火組織球狀共析轉(zhuǎn)變3. 片狀共析組織中最小層間距和生長速度最小層間距S*(T)-1 T越大，越小由此也可見生長速率越高，層間距越小。層間距越小，強(qiáng)度越高，共析轉(zhuǎn)變6.3.3 亞（過）共析組織中的先共析相和共析組織1) 亞（過）共析組織中共析相形核時，先形成相與共析轉(zhuǎn)變前先共析相相同，如：亞共析鋼先生成，過共析鋼先生成Fe3C；先生成相依附于先共析相上形核。3) 先共析相的形貌與冷卻速度有關(guān)，冷卻速度較大是容易形成魏氏組織魏氏組織：析出

13、相呈現(xiàn)針狀形貌，且沿某些特定的方向分布， 與母相有固定的位向關(guān)系共析轉(zhuǎn)變6.3.3 亞（過）共析組織中的先共析相和共析組織共析轉(zhuǎn)變魏氏組織ZG20CrMo540,約8.5萬小時50 6.4 非擴(kuò)散型相變馬氏體相變馬氏體相變戰(zhàn)國時代，人們就已經(jīng)知道可以將鋼加熱到高溫后淬入水或油中急冷的方法來提高鋼的硬度，達(dá)到“削鐵如泥、吹毛得過”。但在當(dāng)時，對于其原因還不清楚。十九世紀(jì)末期，人們才知道鋼在加熱和冷卻過程中，其內(nèi)部組織發(fā)生了變化，從而引起性能的變化。馬氏體相變1895年，為了紀(jì)念著名德國冶金學(xué)家Adolph Martens，法國著名冶金學(xué)家Osmond將鋼經(jīng)淬火得到的組織命名為馬氏體(Marten

14、site)，此后將母相馬氏體的相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。十九世紀(jì)末、二十世紀(jì)初，馬氏體相變的研究集中在鋼中。馬氏體相變二十世紀(jì)30年代，利用x-射線結(jié)構(gòu)分析方法測定馬氏體是碳在-Fe中的過飽和固溶體。二十世紀(jì)40年代前后，先后在Fe-Ni、Fe-Mn合金以及許多有色金屬及合金中發(fā)現(xiàn)馬氏體轉(zhuǎn)變；不僅在冷卻過程，在加熱過程也發(fā)現(xiàn)了馬氏體轉(zhuǎn)變。馬氏體相變6.4.1基本特征(鋼）（2）反應(yīng)速度快 。107s 時間內(nèi)橫跨奧氏體晶粒（3）反應(yīng)不完全。反應(yīng)結(jié)束后總有殘余奧氏體存在； gM+RA（4）切邊共格和表面浮凸馬氏體相變（1）非恒溫轉(zhuǎn)變。MsMf（5）非擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變6.4.2馬氏體晶體學(xué)的一般概念 （1）形貌

15、 對于鋼中的馬氏體，含碳量不同，形貌也不同低碳中高碳高碳馬氏體相變（2）慣析面（habit plane） 形成馬氏體后表面有浮凸，表明相變過程中發(fā)形變在相變過程中，奧氏體和馬氏體有一個公共的不變面 慣析面 馬氏體相變* 慣析面所標(biāo)的指數(shù)是奧氏體的晶面指數(shù)含碳量不同，慣析面不同，低碳鋼：111中高碳鋼：（0.61.4%C），225高碳鋼：（1.4%C）, 259馬氏體相變K-S（Kurdjumov-Sachs）關(guān)系（在Fe-1.4%C合金中發(fā)現(xiàn)）：西山（Nishiyama-Wassermann）關(guān)系（在Fe-30%Ni合金中發(fā)現(xiàn)）： 馬氏體相變（3）位向關(guān)系馬氏體與奧氏體之間有位向關(guān)系G-T（G

16、reninger-Troiano）關(guān)系（在Fe-0.8%C-22%Ni合金中發(fā)現(xiàn)）： 與K-S關(guān)系基本一致，略有12的偏差 （4）馬氏體的晶體結(jié)構(gòu) 不同材料中的M晶體結(jié)構(gòu)可能不同，鋼中，體心正方（四方），其點陣常數(shù)隨碳含量變化而變 馬氏體相變（5）Bain模型a. 取兩個奧氏體晶胞（fcc）；馬氏體相變b. 以110和11 0 為新坐標(biāo)系的x、y軸，z軸方向不 變，畫晶胞；c.在z軸方向壓縮20，在a和b的方向上個伸長12， 就成為馬氏體晶胞。 成功之處：能解釋馬氏體和奧氏體的位向關(guān)系缺點： 不能解釋相變中的不變面馬氏體相變（6）唯象理論為了解釋不變面相變機(jī)制中引入切變，這樣不變面實際上是一個

17、表象面，而不是真正意義上的晶面馬氏體相變(1) 相變溫度和RA 相變溫度Ms、Mf與化學(xué)成分、外加應(yīng)力有關(guān)殘余奧氏體（RA）在Mf以下存在形核驅(qū)動力(3)碳在鐵中的固溶體-Fe-Fe-Fe6.4.3 相變熱力學(xué)(2 ) 相變驅(qū)動力馬氏體相變4.相變動力學(xué) 4.1 相變溫度 Ms 相變起始度， 對于鋼 Ms與碳含量有關(guān) Mf 相變終止溫度馬氏體相變（2）等溫淬火條件下得到的馬氏體 馬氏體相變（3） 馬氏體形核 非均勻形核 借助于位錯形核（4）馬氏體長大 板條狀馬氏體長大 小臺階機(jī)制 位錯形核 片狀馬氏體長大 切變孿晶馬氏體相變5. 熱彈性馬氏體 5.1定義 母相和馬氏體之間能互逆轉(zhuǎn)換的馬氏體 冷

18、卻：母相馬氏體，加熱：馬氏體母相馬氏體相變 鋼中的馬氏體不是熱彈性馬氏體 鋼中馬氏體含碳，加熱不能直接得到奧氏體， 最早發(fā)現(xiàn)的 熱彈性馬氏體 Cu-Al-Ni5.2 互逆轉(zhuǎn)變的特征馬氏體轉(zhuǎn)變和奧氏體轉(zhuǎn)變溫度不一致，存在溫度滯后現(xiàn)象馬氏體相變特征：l 相變驅(qū)動力小， 熱滯小（As-Ms?。﹍ 馬氏體與母相的相界能作正、逆向遷移l 形狀應(yīng)變?yōu)閺椥詤f(xié)作性質(zhì)，即彈性能的儲存提 供逆相變的驅(qū)動力。熱彈性馬氏體的最典型實例：NiTi系，Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni有些合金只具有上述部分特點，稱之為半熱彈性轉(zhuǎn)變。馬氏體相變（）形狀記憶效應(yīng)(shape memory effect)冷卻得到馬氏體，此時不發(fā)生宏觀變（自協(xié)同效應(yīng)，相變應(yīng)力在宏觀上相互抵消），施加外力使其變形加熱，逆轉(zhuǎn)變只有一個途徑，形狀恢復(fù)。 對形狀記憶合金進(jìn)行“訓(xùn)練”，可以獲得雙向效應(yīng)。 馬氏體相變馬氏體相變航天：太空天線馬氏體相變醫(yī)學(xué)：心臟殖入支架馬氏體相變6.5 貝氏體相變 （亞穩(wěn)組織） 鋼的共析分解產(chǎn)物 也是鐵素體滲碳體，但形 貌和性能均與珠光體不同 Bain發(fā)現(xiàn)，稱之為貝氏體。1、相變特征（1）動力學(xué)曲線 貝氏體轉(zhuǎn)變一般由等溫淬火得到，溫度在珠光 體轉(zhuǎn)變溫度之下，Ms 之上貝氏體相變貝