表面改性之光接枝聚合綜述

1、1.1表面改性概論1,2聚合物的性能不僅僅與內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，有時(shí)也受材料表面性能的極大影響， 聚合物本身存在著大量的表面和界面問(wèn)題，表面的粘接、腐蝕、染色、吸附、耐 老化、耐磨、潤(rùn)滑、表面硬度、表面硬度、表面電阻及由表面引起的對(duì)力學(xué)性能 的影響等。聚合物表面存在弱邊界層(WBL層)，其表面能低、化學(xué)惰性、表面 污染等影響表面吸附、印刷、以及其他應(yīng)用。聚合物的表面改性的方法有化學(xué)改性和物理改性兩種，而按照改性過(guò)程體系 的存在形態(tài)又分為干式處理和濕式處理。干式處理可分為：聚合物混煉、表面粗化、離子注入、電離活化線處理、臭 氧處理、火焰、蒸鍍、放電處理。其中，放電處理細(xì)分為：電暈處理、輝光放電 處理、

2、等離子體聚合、低溫等離子處理。濕式處理分為：化學(xué)藥品處理、引發(fā)處理、聚合物涂覆、電極沉積、催化接 枝。由于我的研究方向偏向光引發(fā)聚，所以此篇綜述圍繞光接枝聚合改性展開。光接枝改性紫外光因?yàn)檩^低的工業(yè)成本以及選擇性使得紫外光接枝受到重視，選擇性是指眾多聚烯姓:材料不吸收長(zhǎng)波紫外光 (300-400nm),因此在引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)時(shí)不 會(huì)影響本體性能。光接枝改性相對(duì)于傳統(tǒng)表面改性方法有兩大突出優(yōu)點(diǎn)：(1)紫外光比高能輻射對(duì)材料的穿透力差，故接枝聚合可嚴(yán)格地限定在材 料的表面或者亞表面進(jìn)行，不會(huì)損壞材料的本體性能。(2)紫外輻射的光源及其設(shè)備成本低，反應(yīng)程度容易控制，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù) 化工業(yè)生產(chǎn)。表面光接枝

3、的化學(xué)原理這里首先介紹光聚合的基本原理3。光聚合法又稱光引發(fā)聚合，是指在光照條件下，光引發(fā)劑或者光敏劑吸收光能產(chǎn) 生活性中心(如自由基、陰離子和陽(yáng)離子等)，進(jìn)而引發(fā)單體聚合的一項(xiàng)高分子 合成技術(shù)。同時(shí)，光聚合是一種環(huán)境友好的綠色聚合技術(shù)，它具有聚合能耗低、聚合 速度快、生產(chǎn)效率高、聚合反應(yīng)溫度低、反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，已 經(jīng)引起廣大科研工作者極大的興趣。 眾所周知，光波同時(shí)具有波和粒子的雙重性 質(zhì)，即所謂的波粒二象性(wave-particle duality )。首先光波是電磁波，因而 具有電磁波的波長(zhǎng)和頻率，作為一個(gè)粒子，每一個(gè)光量子具備一定的能量，根據(jù) 愛因斯坦方程如式1-1，

4、光量子的能量E與光的頻率v成正比，與波長(zhǎng) 入成 反比。所以波長(zhǎng)越短，光量子的能量越大。E - hv = he / A式中h為普朗克(Planck)常數(shù)；c為光速；入為光波波長(zhǎng)。因此可以根據(jù)紫 外光的波長(zhǎng)計(jì)算出每個(gè)光量子具有的能量。當(dāng)光波波長(zhǎng)入為300nm時(shí)，光量子能量約400kJ mol-1 ,與有機(jī)化合物的共價(jià)鍵鍵能相當(dāng)，低于一般化學(xué)反應(yīng) 的反應(yīng)活化能，因而光輻照能夠使某些化學(xué)鍵斷裂，從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這是光聚合的理論基礎(chǔ)。而光聚合有三大特點(diǎn)，分別是：(1)光引發(fā)聚合中，只有光輻照的區(qū)域才能產(chǎn)生自由基從而引發(fā)聚合反應(yīng)，也 就是說(shuō)，光引發(fā)聚合反應(yīng)可以被限定在特定的區(qū)域來(lái)進(jìn)行，由于自由基的壽命極

5、短，因而可以通過(guò)控制光源的開啟和關(guān)閉，來(lái)控制聚合反應(yīng)的進(jìn)行或者停止， 而且光輻照的強(qiáng)度也容易測(cè)量和控制，在進(jìn)行聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中具有獨(dú)特的優(yōu) 勢(shì)，常用來(lái)測(cè)定自由基聚合反應(yīng)中的鏈增長(zhǎng)和終止速率常數(shù)。(2)光聚合反應(yīng)遵循光化學(xué)三大定律：a. Grotthus-Draper定律：只有被光引 發(fā)劑或者光敏劑吸收的光，才能引起光化學(xué)反應(yīng)，因而紫外光光源波長(zhǎng)必須與光 引發(fā)及或者光敏劑分子所吸收的光波長(zhǎng)相匹配；b. Stark-Einstein 定律：一個(gè)分子只吸收一個(gè)光子，即量子化的。c. Lambert-Beer定律：光引發(fā)速率與吸光度成正比，光引發(fā)速率聚合反應(yīng)速率可以通過(guò)控制光源強(qiáng)度、引發(fā)劑的濃度、

6、 光源與光引發(fā)劑波長(zhǎng)匹配性等因素控制光照強(qiáng)度來(lái)控制聚合反應(yīng)的速度。(3)光引發(fā)劑分解活化能低，因而光聚合反應(yīng)可以在較低溫度下聚合。光接枝改性類型綜上，對(duì)于聚合物的表面，想要生成接枝化合物，必須生成表面的引發(fā)中心, 這里稱為“表面自由基”。根據(jù)聚合物的不同，有三種方法4。含有光敏基聚合物輻照分解法對(duì)于一些含有光敏基（如染基），特別是側(cè)鏈含有光敏基的聚合物，當(dāng)紫外光 照射其表面時(shí)，會(huì)發(fā)出Norrish I型反應(yīng)，產(chǎn)生表面自由基:At這些自由基能引發(fā)乙烯基單體聚合，可同時(shí)生成接枝共聚物和均聚物:自由基轉(zhuǎn)移法安息香類引發(fā)劑在紫外光照射下發(fā)生均裂，產(chǎn)生兩種自由基:0 QCHa0 OCH)oakoch3在

7、單體濃度很低的條件下，兩個(gè)自由基均會(huì)向聚合物表面或大分子鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生表面自由基，引發(fā)烯類單體聚合而生成表面接枝鏈：R. + FJ* I +RH該體系缺點(diǎn)是小分子自由基， 這些小分子自由基都可以引發(fā)均聚合，故表面接枝鏈和均聚鏈能同時(shí)生成，在特定條件下，如單體的濃度很低，表面自由基濃度很大時(shí)，也是一種有 效的表面接枝體系。1.4.3氫提取反應(yīng)法芳香酮及衍生物在吸收紫外光后被激發(fā)到單線態(tài)S,然后迅速系間躍到三線態(tài)T,當(dāng)有聚合物表面為（氫給予體）時(shí)，該?；鶌Z取氫而被還原成煌基，同時(shí)也生成一個(gè)表面自由基:該體系優(yōu)點(diǎn)是：（1）光還原反應(yīng)可以定量進(jìn)行，一個(gè) BP分子可以?shī)Z取一個(gè) H產(chǎn)生一表面自由基，容易控制

8、。（2）表面自由基的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于吶醇自由基，因此接枝率高。 （3）因?yàn)橐l(fā)反應(yīng)起自于光敏劑和C-H鍵的反應(yīng)，故該方法可適用于所有有機(jī)材料的表面接枝。光接枝改性方法可以分為氣相接枝和液相接枝。（1）氣相法聚合物的反應(yīng)溶液放在充有惰性氣氛的密封容器中，加熱使溶液蒸發(fā)，從而在彌漫溶劑、單體和引發(fā)劑的氣氛中進(jìn)行光反應(yīng)。該體系的優(yōu)點(diǎn)是：（1）單體和光敏劑以蒸汽形式存在，自屏蔽效應(yīng)小。（2）樣品表面的單體濃度極低，故接 枝效率高，缺點(diǎn)是反應(yīng)慢，輻射時(shí)間長(zhǎng)。（2）液相法把光敏劑、單體或其他助劑配在一起制成溶液，直接將聚合物樣品置于溶 液中進(jìn)行光接枝聚合，也可先將光敏劑涂在樣品上，再放入溶液中。表面光接枝改性

9、的應(yīng)用（1）薄膜的表面改性目前的PE、PR PVG PET等工業(yè)包裝膜，在實(shí)際使用中均存在兩個(gè)問(wèn)題， 難印刷和難粘接，表面光接枝法可以將強(qiáng)極性的親水基團(tuán)引入薄膜的表面，并且由于接枝鏈與基體薄膜以化學(xué)鍵相連接， 該新的表面具有持久性，從根本上改變 現(xiàn)有的塑料薄膜印刷技術(shù)。而對(duì)于農(nóng)用薄膜，國(guó)內(nèi)農(nóng)膜主要以聚乙烯棚、地膜為 主，無(wú)霧滴PE棚膜，采用光接枝法，可在薄膜表面與親水性大的單體接枝形成 親水層，而膜的本體性能不變。這樣將得到具有永久效果的防霧滴棚膜，另外， 光接枝也可用來(lái)合成具有防霧、保濕、生物降解、除草等性能的多功能膜對(duì)于食品包裝膜，既要考慮除了表面或里層印刷、粘接、熱封到必須靠和解決的問(wèn)題

10、外， 對(duì)氧、水汽和香味的阻隔是重要的指標(biāo)。 PE和PP對(duì)水汽的阻隔性優(yōu)良，但對(duì)氧 氣的阻隔性差。PET NYLONt氧有較高的阻隔性，但對(duì)水較差。PVDC寸氧、水均具有良好的阻隔性，但成膜性及單獨(dú)成膜強(qiáng)度差，成本高。PVO感膜是最好的阻隔性薄膜，但難溶于水難以通過(guò)蒸煮消毒這一關(guān)。 光聚合接枝可以將特殊阻 隔性能的聚合物接枝到廉價(jià)的聚合物上。而是利用光接枝層技術(shù)制備復(fù)合膜，則 是更新的技術(shù)。(2)纖維的表面改性PE、PP、PET有纖維產(chǎn)品，而因?yàn)槿旧珕?wèn)題，只有 PET作為布料。有研 究表面，采用連續(xù)法對(duì)纖維進(jìn)行表面光接枝反應(yīng)，將 MG戚枝到高強(qiáng)度PE上， 可用酸性染料染色。(3)塑料、橡膠制品的表面改性導(dǎo)致有機(jī)材料使用壽命短的主要原因有兩個(gè)，一個(gè)是紫外光，另一個(gè)是氧 氣，因此穩(wěn)定材料的重要手段是加入紫外光穩(wěn)定劑。通常是以一定比例將紫外光 穩(wěn)定劑用機(jī)械法混入母料中。該法缺點(diǎn)是，使用的光穩(wěn)定劑量大，影響本體性能。 因此材料表面接枝上一層光吸收劑是一種經(jīng)濟(jì)且有效的最佳方法。(4)特種材料的表面改性在感光和音像材料中，聚酯薄膜經(jīng)常被用作基片。改進(jìn)其與其他專用樹脂 的粘結(jié)性。改良抗靜電性是該用途涉及的研究課題之一。 表面光接枝不僅僅可通 過(guò)引入強(qiáng)極