第22 講 - 絡合滴定法

1、第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 6-5 絡合滴定指示劑 絡合滴定也和其他滴定方法一樣，判斷終點的方法有多種。如用電化學方法(電位滴定、安培滴定或電導滴定)，光化學方法(光度滴定)等。最常用的還是用指示劑的方法。各種指示劑，如酸堿指示劑、氧化還原指示劑，有時也能應用于絡合滴定，最重要的是利用金屬指示劑來判斷滴定終點。近三十年來，由于金屬指示劑的迅速發(fā)展，使絡合滴定法成為分析化學中最重要的滴定分析方法之一。1一、金屬離子指示劑的作用原理 金屬指示劑也是一種絡合劑，它能與金屬離子形成與其本身顯著不同顏色的絡合物而指示滴定終點。由于它能夠指示出溶液中金屬離子濃度的變化情況，故也稱為金屬離子指示劑

2、，簡稱金屬指示劑?，F(xiàn)以EDTA滴定Mg2+離子(在pH10的條件下)，用鉻黑T(EBT)作指示劑為例，說明金屬指示劑的變色原理。 1Mg2+與鉻黑T反應，形成一種與鉻黑T本身顏色不同的絡合物 Mg2+EBTMgEBT (藍色) (鮮紅色)第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 22當?shù)稳隕DTA時，溶液中游離的Mg2+逐步被EDTA絡合，當達到計量時，已與EBT絡合的Mg2+也被EDTA奪出，釋放出指示劑EBT，因而就引起溶液顏色的變化： Mg-EBT+EDTAMg-EDTA+EBT （鮮紅色） （藍色） 應該指出，許多金屬指示劑不僅具有絡合劑的性質，而且本身常是多元弱酸或多元弱堿，能隨溶液pH

3、值變化而顯示不同的顏色。例如鉻黑T，它是一個三元酸，第一級離解極容易，第二級和第三級離解則較難(pka26.3，pka311.6)，在溶液中有下列平衡： H2ln- = HIn2- = In3- (紅色) (藍色) (橙色) pH6 pH=8-11 pH12第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 3 鉻黑T能與許多金屬離子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成紅色的絡合物。顯然，銘黑T在pH6或pH12時，游離指示劑的顏色與形成的金屬離子絡合物顏色沒有顯著的差別。只有在pH=811時進行滴定， 終點由金屬離子絡合物的紅色變成游離指示劑的藍色，顏色變化才顯著。因此，使用金屬指示劑，必須注

4、意選用合適的pH范圍。 金屬指示劑必須具備的條件: 1.在滴定的pH范圍內，指示劑本身的顏色與其金屬離子結合物的顏色應有顯著的區(qū)別。這樣，終點時的顏色變化才明顯。 2.金屬離子與指示劑所形成的有色絡合物應該足夠穩(wěn)定，在金屬離子濃度很小時，仍能呈現(xiàn)明顯的顏色，如果它們的穩(wěn)定性差而離解程度大，則在到達計量點前，就會顯示出指示劑本身的顏色，使終點提前出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 4 3.“M指示劑”絡合物的穩(wěn)定性,應小于“MEDTA”絡合物的穩(wěn)定性，二者穩(wěn)定常數(shù)應相差在100倍以上,即 logKMY-logKMIn2,這樣才能使EDTA滴定到計量點時，將指示劑從“M指

5、示劑”絡合物中取代出來。 4指示劑應具有一定的選擇性，即在一定條件下，只對其一種(或某幾種)離子發(fā)生顯色反應。在符合上述要求的前提下，指示劑的顏色反應最好又有一定的廣泛性，即改變了滴定條件，又能作其他離子滴定的指示劑。這樣就能在連續(xù)滴定兩種(或兩種以上)離子時，避免加人多種指示劑而發(fā)生顏色干擾。 此外，金屬指示劑應比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 5二、金屬指示劑變色點的pM值1、金屬指示劑的選擇 在酸堿滴定中，滴定突躍的統(tǒng)一尺度是pH值，一切酸堿指示劑的變色范圍都用pH表示，因而可以根據(jù)滴定曲線的突躍范圍來選擇指示劑。在絡合滴定中，雖然滴定過程中溶液里金屬離子濃

6、度的變化也可繪成類似的滴定曲線，然后選擇變色范圍正好落在滴定曲線突躍范圍內的指示劑。這樣作勢必需要測定各種指示劑對可滴定的每一種金屬離子的變色范圍，因此是有一定困難的。在絡合滴定中，一般用下列方法來選擇指示劑。 設金屬離子M與指示劑離子In生成MIn絡合物： M+In=MIn, KMIn=MIn/MIn 或者 lgKMIn=pM+lgMIn/In 當達到指示劑的變色點時,MInIn，此時logKMIn=pM 當MIn濃度比In濃度約大10倍時，能明顯地看出絡合物的顏色，則得： pMlogKMIn-1 當In濃度比MIn濃度約大10倍時，能明顯地看出指示劑的顏色，則得： pMlogKMIn+1第

7、22講 第六章 絡合滴定法 第三講 6 2、金屬離子-指示劑的條件形成常數(shù) 金屬離子與指示劑的絡合反應中，同樣也存在副反應，如指示劑的酸效應、金屬離子的絡合效應和共存離子的影響等。如果只考慮酸效應，則有 KMIn=MIn/MIn=KMIn/In(H) lgKMIn=pM+lgMIn/In =lgKMIn- lgIn(H) 當達到指示劑的變色點時,MInIn，此時若以此變色點來確定滴定終點，則 pMep=pMt=lgKMIn= lgKMIn -lgIn(H) 如果同時存在金屬離子的副反應，則 pMep=pMt-lgM第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 7三、金屬指示劑在使用中存在的問題（一）指

8、示劑的封閉現(xiàn)象 有時某些指示劑能與某些金屬離子生成極為穩(wěn)定的絡合物，這些絡合物較對應的MY絡合物更穩(wěn)定，以致到達計量點時滴入過量EDTA，也不能奪取指示劑絡合物（MIn）中的金屬離子，指示劑不能釋放出來，看不到顏色的變化，這種現(xiàn)象叫指示劑的封閉現(xiàn)象。 第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 8 有時，某些指示劑的封閉現(xiàn)象，是由于有色絡合物的顏色變化為不可逆反應所引起。這時MIn有色絡合物的穩(wěn)定性雖然沒有MEDTA絡合物的穩(wěn)定性高，但由于其顏色變化為不可逆，有色絡合物MIn并不是很快地被EDTA所破壞因而對指示劑也產生了封閉。如果封閉現(xiàn)象是被滴定離子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如A13

9、+對二甲酚橙有封閉作用，測定Al3+時可先加入過量的EDTA標準溶液，于pH3.5時煮沸，使A13+與EDTA完全絡合后，再調節(jié)溶液pH值為56，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+標準溶液返摘定，即可克服A13+對二甲酚橙的封閉現(xiàn)象。 第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 9(二)指示劑的僵化現(xiàn)象 有些金屬指示劑本身與金屬離子形成的絡合物的溶解度很小，使終點的顏色變化不明顯；還有些金屬指示劑與金屬離子所形成的絡合物的穩(wěn)定性只稍差于對應EDTA絡合物，因而使EDTA與MIn之間的反應緩慢，使終點拖長，這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化。這時，可加入適當?shù)挠袡C溶劑或加熱，以增大其溶解度。例如，用PAN（吡啶

10、偶氮萘酚）作指示劑時，可加入少量甲醇或乙醇也可以將溶液適當加熱，以加快置換速度，使指示劑的變色較明顯。又如，用磺基水楊酸作指示劑，以EDTA標準溶液滴定Fe3+時，可先將溶液加熱到50-70后，再進行滴定。 第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 10(三)指示劑的氧化變質現(xiàn)象 金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物易被日光氧化，空氣所分解。有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會變質。如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質，所以常配成固體混合物或用具有還原性的溶液來配制溶液。分解變質的速度與試劑的純度也有關。一般純度較高時，保存時問長一些。另外，有些金屬離子對指示劑的氧化分解起催比作用。如鉻黑T

11、在Mn(IV)或Ce4+存在下，僅數(shù)秒鐘就分解褪色。為此，在配制鉻黑T時，應加入鹽酸羥胺等還原劑。 第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 11 四、常用金屬指示劑簡介 到目前為止，合成的金屬顯色指示劑達300種以上，經常有新的金屬指示劑問世。現(xiàn)將幾種常用的金屬指示劑介紹如下。 (一)鉻黑T 鉻黑T屬O，O-二羥基偶氮類染料，簡稱EBT或BT，其化學名稱是：1-(1-羥基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉。 鉻黑T的鈉鹽為黑褐色粉末，帶有金屬光澤，使用時最適宜的pH范圍是911，在此條件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等離子。對Ca2+不夠靈敏

12、，必須有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在時，才能改善滴定終點。一般滴定Ca2+和Mg2+的總量時常用鉻黑T作指示劑。 第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 12 鉻黑T的水溶液易發(fā)生分子聚合而變質，尤其在pH6.3時最嚴重，加入三乙醇胺可防止聚合。 在堿性溶濃中,銘黑T易為空氣中的氧或氧化性離子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等可防止氧化。 鉻黑T常與NaCl或KNO3等中性鹽制成固體混合物(1:100)使用。干燥的固體雖然易保存但用量不易控制。 由于鉻黑T指示劑的水溶液不穩(wěn)定。林德斯羅姆等于1960年合成了一種新的偶氮指示劑，其化學名稱為：1-(1-羥基-4

13、-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸，簡稱CMG(Camagite)。其顏色變化和格黑T相似，但比鉻黑T顏色鮮明，終點時變色敏銳，并且很穩(wěn)定，可以長期使用。第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 13 鈣鎂特也是三元酸，可用H3In簡式表示，它的第一級離解常數(shù)很大，可以不考慮，其第二和第三級離解如下： H2In- = HIn2- = ln3- (鮮紅色) (亮藍色) (桔紅色) 此指示劑在pH=9-11時顯藍色，能與許多金屬離子生成1:1紅色絡合物。是一種靈敏的金屬離子檢出劑。例如,鎂離子濃度為l0-6-10-7mol/L時，能與此試劑配合，呈鮮明的紅色。 在pH10時,此指示劑與Ca2+形

14、成的絡合物的穩(wěn)定性較與Mg2+形成的絡合物小,所以,用此指示劑測定Ca2+變色并不靈敏。因此,為了能準確地滴定Ca2+,應加入少量Mg2+,因為MgEDTA的條件形成常數(shù)比CaEDTA的條件形成常數(shù)小,所以MgIn與EDTA的作用及顏色變化只發(fā)生在CaEDTA作用完全之后。 第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 14(二)鈣指示劑 學名是：2-羥基-1(2-羥基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。 簡稱鈣指示劑，也叫NN指示劑或稱鈣紅。 純品為黑紫色粉末，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定，故一般取固體試劑，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀釋后使用。 鈣指示劑的顏色變化與pH的關系

15、，可表示如下： H2In2- = HIn3- = In4- pH8 pH=8-13 pH13 (酒紅色) （藍色） （酒紅色）第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 15 其水溶液在pH8時為酒紅色,pH為8-13.67時呈藍色,pH為12-13間與Ca2+形成酒紅色絡合物,指示劑自身呈純藍色。因此,當pH值介于12-13之間用EDTA滴定Ca2+時溶液呈藍色。 使用此指示劑測定Ca2+時，如有Mg存在，則顏色變化非常明顯，但不影響結果，原因和鈣鎂特相同。 Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等離子能封閉此指示劑。應將這些離子分離或掩蔽。如有鈦、鋁和少量Fe3+時，可用三乙

16、醇胺掩蔽。Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽。Mn2+可加三乙醇胺用空氣氧化后加KCN聯(lián)合掩蔽。少量Cu2+、Pb2+可加Na2S以消除其影響。第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 16(三) 二甲酚橙 二甲酚橙屬于三苯甲烷類顯色劑，其化學名稱為： 3,3-雙N,N-二(羧甲基)-氨甲基-鄰甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四鈉鹽,為紫色結晶,易溶于水,pH6.3時呈紅色,pH6.3時呈黃色。它與金屬離子絡合呈紅紫色。因此,它只能在pH6.3的酸性溶液中使用。通常配成0.5水溶液。 許多金屬離子可用二甲酚橙作指示劑直接滴定，如ZrO2+(pH1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=

17、2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Tl3+等離子和稀士元素的離子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。終點時溶液由紅色變?yōu)榱咙S色，很敏銳。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等離子，也可以借加入過量EDTA后用Zn2+標準溶液返滴定。 第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 17 Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等離子，能封閉二甲酚橙指示劑，一般可用氟化物掩蔽A13+；用抗壞血酸掩蔽Fe3+和Ti4+;用鄰二氮菲掩蔽Ni2+。 最后值得提出的是：在工廠的操作規(guī)程中，常提到半二甲酚這種指示劑。二甲酚橙與半二甲酚橙的性質、作用基本上一致。

18、第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 18（四）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN） 純PAN是橙紅色晶體，難溶于水，可溶于堿或甲醇、乙醇等溶劑中。在pH=1.9-12.2之間呈黃色，與金屬離子的絡合物呈紅色。由于PAN與金屬離子的絡合物水溶性差，多數(shù)出現(xiàn)沉淀，因此常加入乙醇或加熱后再進行滴定。（五）磺基水楊酸（SSA） 無色晶體，可溶于水。在pH=1.5-2.5時與Fe3+形成紫紅色絡合物FeSSA+,作為滴定Fe3+的指示劑，終點由紅色變?yōu)榱咙S色。第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 19第六節(jié) 終點誤差和準確滴定的條件一、終點誤差 滴定的準確度可用終點誤差(TE)來定量描述。終點誤差

19、是指滴定終點與化學計量點不一致所引起的誤差，用Et表示。 Et=滴定劑Y過量或不足的物質的量/金屬離子的物質的量 =cY,epVep- cM,epVep/ cM,epVep cY,ep=Yep+MYep cM,ep=Mep+MYep Et=Yep-Mep/cM,ep討論： 若Yep-Mep0，滴定劑過量，誤差為正； Yep-Mep0， 滴定劑不足 ，誤差為負； Yep-Mep =0， 誤差為零。第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 20 設終點的pMep與計量點的pMsp之差為pM，則 pM=pMep-pMsp=logMsp/Mep或: Msp/Mep =10pM Mep=Msp10-pM 同

20、理可得： Yep=Ysp10-pY 在計量點附近： cM,epcM,sp 因為用于滴定分析的反應，一般都進行得比較完全，所以在化學計量點時： Msp=Ysp=（CMep/KMY）1/2 代入終點誤差表達式，則得： Et =(10-pY-10-pM）/(CMepKMY)1/2100%第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 21 再由計量點時的KMY與終點時的KMY值近似相等，可得： pM=-pY故：Et=（10pM-10-pM）/（CMepKMY）1/2100% 此式就是林邦終點誤差公式。二、直接準確滴定金屬離子的條件 當pM=0.2單位，誤差在0.1%以內，則得：logCKMY6 作為能準確滴定的判別式。 一般被測定金屬離子的濃度約為0.020mol/L,終點時濃度為0.01mol/L。 故：logKMY8 第22講 第六章 絡合滴定法 第三講 22例 6-11 在pH=5.5的六亞甲基四胺 - HCl緩沖溶液中，以0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+，(1)計算滴定突躍并選擇合適的指示劑；(2)計算滴定誤差。 解:(1)查表得知lgKZnY=16.50, pH=5.5， lgY(H) = 5.51, lgZn(OH)=0。由于六亞甲基四胺不與Zn2+絡合，因此lgZn