電解與庫侖分析法(1)講解課件

1、電解與庫侖分析法第一節(jié) 電解分析的基本原理第二節(jié) 電解分析方法及其應(yīng)用第三節(jié) 庫侖分析法Electrolytic Analysis and Coulometry16.1概述 電解分析和庫侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。其測量過程是在電解池的兩個(gè)電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行，電解質(zhì)溶液在兩個(gè)電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時(shí)電解池中有電流通過。電解分析： 一種是通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法，又稱電重量法。還有一種是分離電解物質(zhì)，稱為電分離法實(shí)現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒

2、電流電解。庫侖分析： 通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。該法不一定要求待測物在電極上沉積，但要求電流效率為100%（在工作電極上除被測定物質(zhì)外，沒有其他任何電極反應(yīng)發(fā)生）。實(shí)現(xiàn)庫侖分析的方式有控制電位庫侖分析法和控制電流庫侖分析法（恒電流庫侖滴定）。電解與庫侖分析電極：鉑電極（大面積）電流：加壓速度快，電解電流大，溶液組成變化攪拌定量：電重量，電量電位分析法電極：離子選擇性電極電流：零電流，溶液組成無變化攪拌定量：電動勢16.2 電解分析的基本原理化學(xué)電池可以分為原電池和電解池1moL/LCuSO40.5moL/LH2SO416.2.1、電解過程電解裝

3、置： 陽極用螺旋狀Pt并旋轉(zhuǎn)(使生成的氣體盡量擴(kuò)散出來)，陰極用網(wǎng)狀Pt(大的表面) 電解液。（1）電流進(jìn)出電解池是通過電極反應(yīng)完成的。具體有三個(gè)步驟：1、電子從電源負(fù)極來到電解池的陰極，通過陰極上的還原反應(yīng)，負(fù)電荷進(jìn)入溶液。2、陰極附近多余的荷負(fù)電的陰離子，受陰極負(fù)電荷的排斥，由陰極向陽極移動。3、在陽極-溶液界面，通過電極反應(yīng)把電子送上陽極，回到電源。Cu2+ + 2e- = Cu2H2O - 4e-= 4H+ O2一、電流通過電解池與電流通過金屬導(dǎo)體相比有兩個(gè)特點(diǎn)（2）電解過程一開始，就為自己樹立了對立面-反電解。電解電壓越大，反電解電壓越大。電流通過電解池是通過電解進(jìn)行的，而電解又是在

4、不斷克服反電解過程中前進(jìn)的。16.2.2、分解電壓和析出電位（decomposition voltage and deposition potential）分解電壓:是指使被電解物質(zhì)在兩個(gè)電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需的最小的外加電壓，也稱為理論分解電壓，對于電化學(xué)可逆過程來說，理論分解電壓在數(shù)值上等于該電解池的最小反電動勢。析出電位:是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被析出時(shí)所需的最正的陰極電位；或在陽極上被氧化析出時(shí)所需的最負(fù)的陽極電位。 某一被電解組分的析出電位，對電化學(xué)的可逆電極過程來說，就等于該電極的平衡電位。如果外加電壓恰好使陰極電位等于Cu2+的析出電位，則

5、電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，當(dāng)陰極電位比析出電位更負(fù)時(shí)，Cu2+將在電極上還原析出。Cu的析出電位O2的析出電位在陰極上，析出電位越正的組分，越易還原。在陽極上，析出電位越負(fù)的組分，越易被氧化。對電化學(xué)可逆電極過程，分解電壓與析出電位有如下關(guān)系 因此，對于某一物質(zhì)的分解電壓可進(jìn)行估算對于1moL/LCuSO40.5moL/LH2SO4Ud = 1.23 - 0.34 = 0.89 V實(shí)測:大于1.50V16.2.3、過電壓和過電位電極極化：電解時(shí)，電極上有電流流過時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。產(chǎn)生的原因有濃差極化和電化學(xué)極化。由于極化，使實(shí)際電位和可逆(平衡)電位之間存在差

6、異，此差異即為過電位濃差極化：當(dāng)電解進(jìn)行的時(shí)候，由于電極表面附近的一部分金屬離子在電極上沉積，而溶液中的金屬離子又來不及擴(kuò)散至電極表面附近，因此電極表面附近金屬離子的濃度與整體濃度不再相同。但電極電位卻決定于其表面濃度，所以電解時(shí)的電極電位就不等于其平衡時(shí)的電極電位，兩者之間存在偏差，這種現(xiàn)象叫做濃差極化。減小濃差極化的方法： a.減小電流，增加電極面積； b.攪拌，有利于擴(kuò)散電化學(xué)極化：整個(gè)電極過程由許多分步過程組成，其中速度最慢的一步對整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下電極反應(yīng)這一步的速度是很慢的，它需要較大的活化能。在電解時(shí)，為了使電解作用能顯著地進(jìn)行，有一定的電解電流通過電

7、解池，對于陰極反應(yīng)來說，必須使陰極電位較其平衡電位更負(fù)一些，以增加活化能而使電極反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。 若電解時(shí)電解池通過的電流為a安培，即每秒有a庫侖的電子流向陰極，如果陰極反應(yīng)速度慢，氧化劑每秒結(jié)合的電子數(shù)小于a庫侖，則有剩余電子在陰極上積聚，使陰極電勢向負(fù)方向偏移。同理，陽極電勢向正方向偏移。 電化學(xué)過電位隨電流密度增加而增加，隨溫度升高而降低，并與電極種類、析出物形態(tài)及電解液組成有關(guān)。其數(shù)值需實(shí)驗(yàn)測定。減小電化學(xué)極化的方法：減小電流密度超電勢0.001Acm-1超電勢0.01Acm-1超電勢0.1Acm-1電極 H2 O

8、2 H2 O2 H2 O2平滑Pt鍍PtAuCuNiHgZnSnPbBi0.0240.0150.2410.4790.5630.90.7160.8560.520.780.7210.3480.6730.4220.3530.0680.0300.3910.5810.7471.10.7461.0771.0901.060.850.5210.9630.5800.5190.6760.0480.7981.2691.2411.11.2291.2311.2621.231.490.761.630.7930.83525時(shí)在各電極上形成氫和氧時(shí)的超電勢（表16-1） 電解時(shí)的實(shí)際分解電壓大于理論計(jì)算值，就是由于電極過程的

9、不可逆，電極上發(fā)生了極化現(xiàn)象，產(chǎn)生了超電位，因此對于實(shí)際的電解過程，必須考慮超電位，此時(shí)P431 16-5以0.2MH2SO4介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例： 陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e =Cu 陰極電位：E=E0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 陽極反應(yīng)：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O 陽極電位：E=E0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V 電池電動勢：E=Ec-Ea=0.308-1.189= -0.881V因此, 理論分解電壓值=-電池電動勢值=+0.

10、881V(*設(shè)Pt陰極面積流密度為100cm2, 電流為0.1A，O2在Pt電極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為0.5)實(shí)際分解電壓=(Ea+a)-(Ec+c)+iR=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5 =1.65V 可見實(shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓！1.電極材料和電極表面狀態(tài)（氫在汞電極的過電位較大）2.析出物質(zhì)的形態(tài)一般來說，電極表面析出金屬的過電位很小，大約幾十毫伏，而氣體的過電位相對較大3.電流密度電流密度大，過電位也越大4.溫度通常過電位隨溫度升高而降低過電位的大小與許多因素有關(guān)：闡明為什么有些比氫更活潑的金屬可以從酸溶液中用電解法沉積下來。答：因?yàn)樵?/p>

11、電解時(shí)，H2在陰極有超電位，使得水電解析出氫的電位變負(fù)16.2.4、電解時(shí)離子的析出順序及完全程度各種物質(zhì)析出電位有明顯的差別例、溶液中含有Pb2+及Zn2+兩種離子（E0Pb=-0.126V；E0Zn=-0.762V），其濃度均為0.100moL/L當(dāng)陰極電勢正于-0.156V時(shí),無金屬析出。當(dāng)陰極電勢負(fù)于-0.156V但正于-0.792V時(shí)，Pb析出Zn不析出。如，E陰=-0.185V，計(jì)算得cPb=0.010moL/L如，E陰=-0.274V，計(jì)算得cPb=1.010-6moL/L當(dāng)陰極電勢負(fù)于-0.792V時(shí)，Zn析出。 對于經(jīng)還原反應(yīng)能析出的離子來說,(1)當(dāng)陰極電勢負(fù)于離子/金屬電

12、對的平衡電極電勢時(shí),離子才能析出.(2)若有幾種離子同時(shí)存在,平衡電極電勢較正的先析出.(3)陰極電極電勢越負(fù),析出的離子越多.(4)在考慮陰極電極電勢及用它計(jì)算時(shí),必須考慮超電勢.(5)在電解分離時(shí)，共存離子有無干擾則取決于被測組分與共存物質(zhì)析出電位相差的大小。要使兩種共存的二價(jià)離子達(dá)到分離的目的，它們的析出電位相差必須在0.15V以上，共存的一價(jià)離子達(dá)到分離的目的，它們的析出電位相差必須在0.30V以上。在電解分析中可以利用“電位緩沖”的方法分離各種金屬離子，即在溶液中加入去極化劑。加入陰極或陽極去極化劑可以克服選擇性差的問題。由于它們的存在，限制了陰極（或陽極）電位的變化，使電極電位穩(wěn)定

13、于某一電位值不變?nèi)缭陔娊釩u 2+ 時(shí)，為防止 Pb 2+ 同時(shí)析出，可加入 NO3- 作陰極去極劑。此時(shí) NO3- 可先于Pb 2+ 析出。1、有人建議用電解沉積法分離含0.800 molL-1Zn2+ 和0.060 molL-1 Co2+的溶液中的陽離子。1）假定這一分離可以實(shí)現(xiàn)，試指出哪一種陽離子將被沉積，哪一種陽離子仍留在溶液中？2）假定以1.0106 mo1L-1的殘留濃度為定量分離的一個(gè)合理標(biāo)志，為達(dá)到這一分離必須讓陰極電位控制在(如果存在的話)什么范圍內(nèi)(對飽和甘汞電極)？解：(1) Zn 2+ =0.800 molL-1 Co 2+ =0.060 molL-1 金屬離子在陰極還

14、原析出，析出電位正者先析出，所以Co 2+先沉積，Zn 2+后沉積 (2)ESCE=0.244V, Co 2+ =1.010-6molL-1 VV(vs SCE) 控制陰極電位：0.454 0.766V(vs NHE) 0.696 1.008V(vs SCE)2、用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作陰極，電解0.01molL -1 Zn 2+ 溶液，試計(jì)算金屬鋅析出的最低pH值。（ EZn2+,Zn =-0.763 , H2 =-0.40V ,Zn= 0）氫析出電位為:E H+,H2 = E H+,H2 +0.059/1 lgH+H2 =0.00-0.059pH-0.40 =-0.059pH-0.40解：Zn的

15、析出電位為： E Zn2+,Zn =EZn2+,Zn +0.059/2 lgZn 2+ + Zn =-0.763+0.059/2 lg0.01+0 =-0.822V用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作陰極，電解0.01molL -1 Zn 2+ 溶液，試計(jì)算金屬鋅析出的最低pH值若要使電極上只析出鋅而不析出氫，則必須滿足E Zn2+,Zn E H,H2 即-0.822-0.059pH-0.40 pH7.1故要使Zn析出的最低pH值為7.1 3一個(gè)0.1 mo1L-1 CuSO4溶液，其中H2SO4的濃度為1 molL-1，用兩個(gè)鉑電極進(jìn)行電解，氧在鉑上析出的超電位為0.40 V，氫在銅上析出的超電位為0.60

16、V。 （1）外加電壓達(dá)到何值Cu才開始在陰極析出。 （2）若外加電壓剛好等于氫析出的分解電壓，當(dāng)電解完畢時(shí)留在溶液中未析出的銅的濃度是多少？解：E外=Ea +aEc=1.22+0.40-0.307=1.313V（2）若外加電壓剛好等于氫析出的分解電壓，當(dāng)電解完畢時(shí)留在溶液中未析出的銅的濃度是多少？ Cu2+=1.7310-32molL-116.3 電解分析方法及其應(yīng)用控制電位電解分析法控制電流電解分析法一、控制電流電解分析法控制電流電解分析法簡稱恒電流電解法，它是在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析測定的一種電重量法。AVMRE+-用直流電源作為電解池電源，加于電

17、解池的電壓用滑動變阻器R調(diào)節(jié)，并用電壓表V指示，通入電解池的電流用電流表A顯示。電解池中移入待測電解液，用鉑網(wǎng)做陰極，鉑絲做陽極，并兼作攪拌器，電解時(shí)在攪拌器帶動下進(jìn)行。恒電流電解法的主要優(yōu)點(diǎn)：儀器裝置簡單，測定速度快，準(zhǔn)確度高，方法的相對誤差0.1%恒電流電解法的主要缺點(diǎn)：選擇性差用恒電流電解法測定的金屬元素：Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等目前該方法主要用于精銅產(chǎn)品的鑒定和仲裁分析電解時(shí)，通過電解池的電流是恒定的。在實(shí)際工作中一般控制電流在0.52A。隨著電解的進(jìn)行被電解的測定組分不斷析出，在電解液中該物質(zhì)的濃度逐漸減小，電解電流隨之降低，可增大外加電壓以

18、保持恒定電流。16.3.2、控制電位電解法 P435控制電位電解分析法：在控制工作電極（陰極或陽極）電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的分析方法。恒定電位的選定是根據(jù)共存組分的析出電位的差別。若控制陰極電位電解時(shí)，使其負(fù)于a而正于b，則A離子能在陰極上還原析出而B離子不能，從而達(dá)到分離的目的16.3.2、控制電位電解法AAmpM+-RR-+在電解過程中，陰極電位可通過電位計(jì)或電子毫伏計(jì)準(zhǔn)確測量，并通過變阻器R來調(diào)節(jié)加在電解池的電壓，使陰極電位保持為一定值，或使之保持在某一特定電位范圍之內(nèi)。在控制電位過程中，被電解的只有一種物質(zhì)，隨著電解的進(jìn)行，該物質(zhì)在電解液中的濃度逐漸減小，因此，電解電流也隨之越

19、來越小，當(dāng)該物質(zhì)被電解完全后，電流接近于零，可看作完全電解的標(biāo)志。電流與時(shí)間的關(guān)系:i0:電解開始時(shí)的電流It：時(shí)間為t時(shí)的電流控制電位電解法的主要特點(diǎn)選擇性高，可用于分離并測定（1）Ag與Cu分離;（2）Cu與Bi、Pb、Ag、Ni等分離;（3）Bi與 Pb、Sn、Sb、等分離;（4）Cd與Zn分離等。例：在含有銀離子 和銅離子的混合溶液中，若要將銀從0.01M的Cu2+溶液中分離出來，陰極電位最低需控制多大？若銀離子的初始濃度為0.01M，那么需多長時(shí)間才能使銀沉積完全? 設(shè)溶液體積為100mL，電極表面積為10cm2,銀離子的擴(kuò)散系數(shù)為510-5cm2/s,擴(kuò)散層厚度為210-3cm.（

20、已知：電流降至起始值的0. 1%時(shí)視為電解完全。E0Cu2+,Cu=0.337V）解: E = E0+0.059/2 lgCu2+ =0.278V所以想使銀分離出來,陰極電位必須控制在0.278V以上.所需時(shí)間為:it=i010-kt0. 1%=10 -26.1DAt/Vd代入數(shù)據(jù)算得t=46.0min三、汞陰極電解分離法 汞陰極電解法（汞陰極電解分離法）：以汞為陰極，以鉑為陽極的電解分離方法。這種方法主要應(yīng)用于除掉大量的共存組分，有利于對微量組分的測定。與通常方法相比有如下特點(diǎn)：1、在氫氣析出前，除那些難還原的金屬離子外，許多金屬都能在汞陰極上還原析出。2、許多金屬能與汞形成汞齊，更易于分離

21、試比較控制電流電解法和控制陰極電位電解法的特點(diǎn)，并說明其原因。答：控制電流電解法的特點(diǎn)： 儀器裝置簡單，準(zhǔn)確度高，但選擇性差主要分離電動序 中氫以上和氫以下的金屬原因：電流不變，外加電壓增大，易達(dá)到其它組分的析出電位控制陰極電位電解法的特點(diǎn)： 選擇性好，有測量和控制陰極電位的設(shè)備，參與陰極反應(yīng)的常常只有一種物質(zhì)原因：陰極電位不變，外加電壓減小，電流逐漸減小，選擇性高只要陰極電位選擇得當(dāng)，可以使共存金屬離子依次先后在陰極上分別析出，實(shí)現(xiàn)分離或送還上分別定量測定 16.4 庫侖法含義：根據(jù)被測物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來求得物質(zhì)的含量的方法。法拉第電解定律：在電解過程中電極上所析出的物質(zhì)的量與通

22、過電解池的電量的計(jì)量關(guān)系。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：M: 電解析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(g/mol) m: 電解析出物質(zhì)的質(zhì)量(g) n: 電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)F: 法拉第常數(shù)(96487C/mol) i: 通過電解池的電流強(qiáng)度(A) t: 電解進(jìn)行的時(shí)間(s)庫侖分析法控制電流庫侖分析法庫侖滴定控制電位庫侖分析法因?yàn)閹靵龇治龅睦碚撘罁?jù)是法拉第定律,根據(jù)這一定律,只有當(dāng)電流效率為100%時(shí),通過溶液或者電解時(shí)所消耗的電量才能完全應(yīng)用于被測物質(zhì)進(jìn)行電極反應(yīng), 也即工作電極上除被測物外，沒有其他任何電極反應(yīng)，電流效率必須是100%。影響電流效率不能達(dá)到100%的主要因素是工作電極上有副反應(yīng)發(fā)生.在電極上常發(fā)生的副

23、反應(yīng)有哪些?如何消除或避免?1 溶劑的電解.由于電解一般都是在水溶液中進(jìn)行的,所以要控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍,以防止水的分解。當(dāng)工作電極為陰極時(shí)，應(yīng)避免有氫氣析出；為陽極時(shí)，則要防止有氧氣產(chǎn)生。采用汞陰極，能提高氫的過電位，使用范圍比鉑電極廣。若在有機(jī)溶劑介質(zhì)中進(jìn)行電解時(shí)，則應(yīng)考慮有機(jī)物的電極反應(yīng)，如乙醇能在陽極上氧化為乙醛。2 電極本身參與反應(yīng)。鉑電極在較正的電位時(shí)，尚不至于被氧化，其E0=+1.2 V,所以常用作陽極工作電極.但當(dāng)溶液中有能與鉑絡(luò)合的試劑存在時(shí),則會降低其電極電位,有可能被氧化.3 氧的還原.溶液中的氧氣會在陰極上還原為過氧化氫或水,故電解前必須除去.4 電解產(chǎn)物的

24、副反應(yīng). 如在汞陰極上還原Cr3+為Cr2+時(shí),電解產(chǎn)物Cr2+會被溶液中的H+氧化再生Cr3+。5 析出電位相近的物質(zhì)或較被測物質(zhì)易于還原（對陰極反應(yīng)）、易于氧化（對陽極反應(yīng)）的物質(zhì)。這實(shí)際上是屬于干擾情況，一般采用絡(luò)合、分離等方法消除。16.4.3控制電位庫侖分析法AAmpM+-RQ-+-與控制電位電重量法主要區(qū)別在于電路中串入一個(gè)能精確測量電荷量的庫侖計(jì)電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100%的電流效率進(jìn)行，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。CBAD氫氧庫侖計(jì)就是水電解器。從電解水產(chǎn)生的氫氧混合氣體的體積來計(jì)算工作電極上有多少物質(zhì)起反應(yīng)。管中充以0.5mol/LK2SO4電解液25，101

25、325Pa下，每庫侖電量析出0.1741mL氫氧混合氣體。銀庫侖計(jì)是一個(gè)電解池，用銀棒為陽極、鉑坩堝為陰極，1mol/LAgNO3為電解液，兩極間用一素瓷桶隔開。電流通過電解池時(shí)，Ag+還原為Ag，析出于鉑坩堝上，由坩堝增加的重量得知電極上析出銀的量，從而換算出通過電解池的電量?？刂齐娢粠靵龇治龅膽?yīng)用1）控制電位庫侖分析法可以應(yīng)用于測定金屬。Pt和Cd共存時(shí)，測定CdNi和Co共存時(shí)，測定Ni2）控制電位庫侖分析法可以應(yīng)用于測定非金屬，特別適于有機(jī)物。3）控制電位庫侖分析法靈敏度、準(zhǔn)確度高，可以應(yīng)用于痕量組分分析。4）控制電位庫侖分析法的突出應(yīng)用是測定某些電極反應(yīng)，特別是有機(jī)化合物的電極反應(yīng)的

26、n值。例：利用控制電位庫侖電解法測定一定量的氟哌啶醇在大面積汞陰極上全部還原所消耗的電量，并由公式Q=nFcV求得氟哌啶醇電極反應(yīng)的n值。公式中Q為所消耗的電量（C），n為電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，c為電解物質(zhì)的濃度（mol/L），V為加入陰極池中電解液的體積（L）。測的實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)如下表：1.901.931.92n12.6117.6917.61Q/C40.040.040.0V/ml1.72310-32.37810-32.37810-3C/molL-1321編號n是正整數(shù)，因此n=2控制電位庫侖法測定氟哌啶醇電極反應(yīng)n值的數(shù)據(jù)16.4.4、控制電流庫侖分析法（一）原理是一種建立在控制電

27、流電解過程上的庫侖分析法。TeeKKV-+e:指示電極電鐘電磁攪拌器檢流計(jì)電位計(jì)終點(diǎn)指示標(biāo)準(zhǔn)電阻高電阻在工作電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種物質(zhì)，這種物質(zhì)與被測定物質(zhì)產(chǎn)生有定量關(guān)系的化學(xué)作用，反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可藉助于指示劑或其他電化學(xué)方法來指示。與容量分析相比有相似之處，但滴定劑是由電解產(chǎn)生的（二）指示終點(diǎn)的方法指示終點(diǎn)的方法：指示劑法、電位法、雙鉑電極電流指示法1、化學(xué)指示劑法以肼的滴定為例，電解液中有肼和大量的KBr，加入MO為指示劑，電極反應(yīng)為：2H+2e-=H2Pt陰極Pt陽極2Br-2e-=Br2電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反應(yīng)：NH2-NH2 + 2Br2 = N2 + 4HBr

28、過量的Br2使甲基橙褪色，指示終點(diǎn)，停止電解2、電位法 利用庫侖滴定法測定溶液中酸的濃度時(shí)，用玻璃電極和甘汞電極為檢測終點(diǎn)電極，用pH計(jì)指示終點(diǎn)。此時(shí)用Pt電極為工作電極，Ag陽極為輔助電極，電極反應(yīng)為：工作電極： 2H+2e=H2輔助電極： 2Ag+2Cl-=2AgCl+2e 由于工作電極發(fā)生的反應(yīng)使溶液中的OH-產(chǎn)生了富余，作為滴定劑，使溶液的酸度發(fā)生變化，用pH計(jì)上的突越表示終點(diǎn)3、雙鉑電極電流指示法 雙鉑電極電流指示法（永停終點(diǎn)法）：是在電解池中插入一對鉑電極作指示電極，加上一個(gè)很小的直流電壓。當(dāng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，由于試液中存在有一對可逆電極，或原來可逆電對中的一種物質(zhì)消失，此時(shí)，鉑指示電極

29、的電流迅速發(fā)生變化或變化立即停止。例如用此法測定砷，試液中加有0.1mol/LH2SO4和0.2mol/L KBr，指示電極均為鉑，輔助電極置于微孔底板的隔膜套筒中，電解通電后：工作電極：2Br-=Br2+2e輔助電極：2H+ 2e=H2電解產(chǎn)生的Br2與試液中的待測組分 發(fā)生下列定量化學(xué)反應(yīng)當(dāng) 定量氧化為 后，微微過量的Br2與Br-構(gòu)成可逆電對，指示電極上的電流突然增加，表示已達(dá)到終點(diǎn)借。根據(jù)氧化 消耗的電量來計(jì)算出試液中砷的含量。 永停終點(diǎn)的原理在于在兩個(gè)鉑指示電極上加的電壓是很小的，只有當(dāng)溶液中有可逆電對存在時(shí)，電路中就有電流通過，如果溶液中只有可逆電對的一種狀態(tài)，則無電流通過。（三）

30、電流效率問題 可用加入合適的試劑的方法來保證100%的電流效率。 以滴定Fe( )為例，如采用Pt電極為陰極，Ag電極為陽極，含有Fe( )及KBr的酸性溶液為電解液。測定時(shí)在陽極上Ag氧化為AgBr，在陰極上既有Fe( )的還原，又可能有氫的還原，電流效率不是100%。為保證電流效率是100%，在電解液中加入大量Ti(IV )， Ti(IV )比氫離子容易還原，生成Ti( )，后者又能還原Fe( )。不論Ti(IV )在陰極上還原，還是Fe（ ）在陰極上還原，其結(jié)果都是Fe( )的還原。所以Ti(IV )的存在保證了電流效率是100%。Fe3+ KBrPtAg大量Ti（IV）庫侖分析法的先決

31、條件: 電流效率必須100%。Pt陰極：Fe3+ + e = Fe2+Ag陽極：Ag - e + Br- = AgBrPt陰極： Ti（IV）+ e = Ti（III）Ti（III）+ Fe3+ =Fe2+ + Ti（IV）+-（四）庫侖滴定的特點(diǎn)1、可使用不穩(wěn)定的滴定劑：Cl2 Br2 Cu+等。 它是目前最準(zhǔn)確的常量分析法，又是高度靈敏的痕量組分分析法。它具有準(zhǔn)確、靈敏、快速以及不須昂貴儀器設(shè)備等特點(diǎn)。特別是用于組分單純的樣品的測定。2、常量、微量組分測定。它不需配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用的樣品量比一般常量方法少12個(gè)數(shù)量級。易實(shí)現(xiàn)自動化測量。3、應(yīng)用范圍廣，各種滴定分析均可?？刂齐娢粠靵龇治龇ㄅc

32、庫侖滴定法在分析原理上有什么不同？答：控制電位庫侖分析法是直接根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測物質(zhì)含量的方法而控制電流庫侖分析法即庫侖滴定法，它是以100%的電流效率進(jìn)行電解，使在電解中產(chǎn)生一種物質(zhì)(庫侖滴定劑)，庫侖滴定劑與被測物質(zhì)進(jìn)行定量的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的等當(dāng)點(diǎn)可借助于指示劑或其它電化學(xué)方法來指示一個(gè)煉焦廠下游河水中的含酚量用庫侖法進(jìn)行測定。為此，取100 mL水樣，酸化并加入過量KBr，電解產(chǎn)生的Br2同酚發(fā)生如下反應(yīng)： C6H5OH + 3Br2 Br3C6H2OH + 3HBr 電解電流為0.0208 A，需要580 s。問水樣中含酚量為多少(gmL-1)？ 則水樣中酚含量為：gmL-1g解：100mL水樣 習(xí)題1 在銀電極上,Cl-,Br-和I-均可進(jìn)行下述反應(yīng)( =0.222V, =0.071V, = -0.152V) Ag(s)+X-=AgX(s)+e-試問: (1)若Br-和I-的起始濃度都是0.05molL-,可否用恒電位電解法分離Br-和I-?(2)若Cl-和I-的