《有機(jī)化學(xué)》課件￥08芳香烴

1、芳香烴(aromatic hydrocarbon)中國醫(yī)科大學(xué)化學(xué)教研室夏陽第八章分類芳香族化合物 單環(huán)芳香烴多環(huán)芳香烴非苯型芳香烴 多苯代脂烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯稠環(huán)芳香烴 CH2第一節(jié)苯及其同系物一、苯的結(jié)構(gòu)HHHHHH苯(benzene)的分子式為C6H6所有的P軌道都是相互重疊的，形成一個閉合的共軛體系，形成一個環(huán)狀大鍵。二、苯的同系物的異構(gòu)現(xiàn)象和命名苯的同系物指苯分子中的氫原子被烴基取代的衍生物?？煞譃椋?一烴基苯 二烴基苯 三烴基苯一烴基苯在苯環(huán)上的取代位置（不包括側(cè)鏈異構(gòu)體）只有一種。烴基苯的命名是以苯環(huán)作為母體，以烴基作為取代基，稱為“某苯”；但苯環(huán)上若連接不飽和烴基時，則不飽和烴基作

2、為母體，苯環(huán)（即苯基）作為取代基，稱為“苯某”甲(基)苯CH3CHCH3CH3異丙(基)苯烷基苯的命名以苯環(huán)為母體，烷基為取代基苯與不飽和烴相連苯乙烯CH=CH2CH2CH=CH23-苯丙烯CHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯二烴基苯在取代位置上應(yīng)有三種異構(gòu)體，由于取代基在苯環(huán)上的位置不同，故產(chǎn)生位置異構(gòu)現(xiàn)象。命名時用鄰(ortho，o-)、間(meta，m-)、對(para，p-)來表示取代基在苯環(huán)上的位置二烷基苯有三種位置異構(gòu)體 鄰-二甲苯間-二甲苯對-二甲苯1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯o-二甲苯m-二甲苯p-二甲苯CH3CH3CH3CH3C

3、H3CH3 三烷基苯也有三種異構(gòu)體連-三甲苯1,2,3-三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3H3C偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯芳烴分子去掉一個氫所余下的部分用Ar-表示 苯甲基 （芐基） C6H5-CH2- (ph-CH2-)CH2 苯基 C6H5- (ph-)1-甲基-4-丁基-2-異丙基苯若苯環(huán)上烴基不同時，使各烴基位置總和最小CH3CH(CH3)2H3C(CH2)3123456另外，IUPAC還規(guī)定，保留俗名的芳烴如甲苯、二甲苯、苯乙烯等可作為母體來命名。CH3C(CH3)3對叔丁基甲苯三、化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，不易氧化，不易加成，但易發(fā)生取

4、代反應(yīng)。這些都是芳香族化合物的特性，我們也稱之芳香性。芳香性：環(huán)穩(wěn)定，易取代，難加成，難氧化。（一）親電取代反應(yīng) 1、鹵代反應(yīng) 2、硝化反應(yīng) 3、磺化反應(yīng) 4、烷基化反應(yīng)(Friedel-Crafts反應(yīng))親電取代反應(yīng)歷程苯的取代反應(yīng)分二步進(jìn)行：E+慢EH正碳離子中間體+1.E- H+快EHH+-配合物 2.1、鹵代反應(yīng)(halogenation)+Br2FeBr3Br在鹵化鐵和鐵粉等催化劑存在下，苯與氯或溴作用，生成氯苯或溴苯，并放出HCl或HBr2、硝化反應(yīng)(nitration)濃硝酸與濃硫酸（混酸）與苯共熱，苯環(huán)上的氫被硝基取代生成硝基苯。NO2+濃H2SO45055 H2O+HNO3(

5、濃)硝基苯3、磺化反應(yīng)(solfonation)苯與濃硫酸共熱，苯上氫被磺酸基取代生成苯磺酸+H2O+H2SO4(濃)SO3H苯磺酸 +H2SO4H2O+SO3H180生成的苯磺酸在水中加熱發(fā)生脫磺基反應(yīng)。4、烷基化反應(yīng)(Friedel-Crafts反應(yīng))在無水AlCl3的催化作用下，苯與鹵代烷作用生成烷基苯。R+R-ClAlCl3025HCl+C2H5ClAlCl3無水 C2H5+HClE+H+快 +E+慢 +HE取代產(chǎn)物正碳離子中間體親電取代反應(yīng)歷程在鹵代、硝化、磺化、烷基化反應(yīng)中的正離子是如何產(chǎn)生的？BrBr+FeBr3Br+ FeBr4 -HONO2+2H2SO4N+O2+H3+O+H

6、SO4-22H2SO4SO3+H3+O+HSO4-SO+-OOR-Cl + AlCl3 R+ + AlCl4- （二）氧化反應(yīng)苯環(huán)本身難氧化，但當(dāng)苯環(huán)有側(cè)鏈時，在高錳酸鉀或重鉻酸鉀的作用下，與苯相連的碳原子(連有氫原子)被氧化成羧基。COOHOCH3COOHOCH2CH2CH3CHCH3CH3CH3OCOOHCOOHOCH3CCH3CH3不被氧化CH3(-)褪色褪色(-)(-)KMnO4/H+,Br2/H2O（三）苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)CH3Cl2光CH2ClCl2光CHCl2Cl2光CCl3苯二氯甲烷苯三氯甲烷苯氯甲烷CH2CH3Br2(1mol)光、 CHCH3Br（99%）1-苯基-1-溴

7、乙烷苯側(cè)鏈鹵代反應(yīng)與烷烴鹵代機(jī)制相同,屬自由基反應(yīng),而自由基穩(wěn)定性順序也與正碳離子的穩(wěn)定性順序一樣: CH3CH2CH3(CH3)2CH(CH3)3CCH甲基自由基芐基自由基102030，所以性質(zhì)表現(xiàn)為：(1) 萘的鍵長平均化程度沒有苯高，穩(wěn)定性比苯低，萘比苯易取代、 加成和氧化。(2) 取代多在位。()()()()()()()()()(HOH1-萘酚-萘酚2-萘酚 -萘酚NO2NO2HSO3O2N6-硝基-2-萘磺酸1,5-二硝基萘-萘酚（1-萘酚）OHNO2-硝基萘（二）萘的鹵代、硝化和磺化等取代反應(yīng)+FeCl3Cl+HCl70%1 萘的苯溶液在FeCl3的催化下

8、通入氯氣，主要生成-氯萘:Cl22 萘與混酸(H2SO4 , HNO3)反應(yīng),主要產(chǎn)物為-硝基萘：+HNO3H2SO4NO270%25503萘與濃硫酸反應(yīng)，是一個可逆反應(yīng)。 低溫時，主要生成-萘磺酸； 高溫時，則主要生成-萘磺酸：SO3H165-萘磺酸60SO3H-萘磺酸H2SO4H2SO4（三）萘的加成反應(yīng)2H2/Pt3H2/Pt萘四氫化萘十氫化萘萘比苯易發(fā)生加成反應(yīng)，在不同條件下，生成不同的加成產(chǎn)物 蒽、菲的結(jié)構(gòu)蒽、菲互為同分異構(gòu)體，9、10位易取代。1234567891012345678910蒽 菲 環(huán)戊烷并氫化菲多氫菲的環(huán)上連有一個環(huán)戊烷，所得結(jié)構(gòu)叫環(huán)戊烷多氫菲。這是甾體化合物的母體結(jié)

9、構(gòu)。致癌芳香烴(carcinogenic aromatic hydrocarbon)致癌芳香烴主要是稠環(huán)芳香烴及其衍生物。 1,2-苯并芘或苯并b芘 第三節(jié) 芳香性:4n+2規(guī)則為解決芳香性問題，休克爾提出：判斷環(huán)狀化合物是否具有芳香性的規(guī)則：在具有平面的環(huán)狀共軛體系中，當(dāng)電子數(shù)為4n+2（n=0、1、2、3.）時均具有芳香性。判斷環(huán)狀化合物是否具有芳香性，即必須同時符合以下三個條件：環(huán)狀共軛體系； 環(huán)共平面性；環(huán)內(nèi)有4n+2個電子。如： 電子數(shù) 41+2=6雖為平面性的共軛體系， 但電子數(shù) 為4（不符合4n+2），不具芳香性。環(huán)丙烯正碳離子有空的p軌道，電子數(shù)等于2，具有芳香性。HHH+環(huán)丙

10、烯正碳離子_ 環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子的p軌道上有2個電子，電子數(shù)等于6，有芳香性。+_4466電子數(shù)芳香性無無有有名稱環(huán)丁二烯環(huán)戊二烯正離子環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子=電子數(shù)8810芳香性無 無有名稱環(huán)庚三烯負(fù)離子環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯二負(fù)離子+12104567893薁(azulene)，讀音 y薁(azulene)又稱藍(lán)烴，是一個天藍(lán)色的穩(wěn)定化合物，具有平面結(jié)構(gòu)，電子數(shù)為10,它是一個非苯芳香烴典型例子。容易發(fā)生親電取代反應(yīng)（3位），幾乎不發(fā)生加成反應(yīng)，9，10鍵長接近單鍵長度。所以它具有芳香性。碳的同素異形體(Allotropes of Carbon)無定形碳: 石墨微粒;木炭,煙灰,煤,黑煙末.鉆石: 正四面體碳組成的結(jié)構(gòu).石墨: 多芳香環(huán)層組成的多層結(jié)構(gòu).碳的新同素異形體富勒烯(Fullerenes): 五元和六元環(huán)組成的一個英式足球(soccer ball)的結(jié)構(gòu). 毫微管或納米管(Nanotube