合成氣制異丁醇的催化劑開題報(bào)告

1、合成氣制異丁醇的催化劑研究摘要由合成氣制低碳混合醇是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一。 低碳混合醇不 僅是優(yōu)質(zhì)的動力燃料，而且可以作為清潔汽油添加劑取代 MTBE 。由煤制合成氣 的工藝已經(jīng)成熟， 開展低碳混合醇的研究對合理利用煤炭資源， 開發(fā)潔凈能源以 及減少環(huán)境污染都有十分重要的意義。 本文從近年來研究方向進(jìn)行總結(jié)， 將合成 氣制混合醇催化劑分為四類，分別為改性甲醇催化劑、改性費(fèi)托（FT）催化劑、鉬基催化劑和鋯基催化劑這幾類。 其改性金屬包括堿金屬， 過渡金屬， 稀土金屬以 及貴金屬。 并根據(jù)最新的進(jìn)展情況提出本課題合成氣制異丁醇的研究方案，從工業(yè)甲醇合成催化劑出發(fā)， 對其進(jìn)行改性。 同時提

2、出催化劑表征方法， 以更加深入 的對催化劑進(jìn)行研究。關(guān)鍵字： 合成氣催化劑異丁醇AbstractThe synthesis of higher alcohols from CO hydrogenation is one of the important routes for effectively utilizing coal resource The higher alcohols are excellent fuels， and they can also be used as clean gasoline additives to replace MTBESince it is matu

3、re to produce syngas from coa，l it is significant to study the synthesis of higher alcohols for developing clean fuels and reducing environment pollutions In this paper ,we summarizes the kinds of catalyst researchedrecent in the synthesis of mixed alcohol from the syngas.andit can be divided into f

4、our categories, namely, modified methanol catalysts, modified Fischer-Tropsch (FT) catalyst, molybdenum-based catalysts, and zirconium-based catalysts .To synthesis the isobutanol from syngas,we propose a feasible program ,that is starting from the modified industrial methanol synthesis catalyst acc

5、ording to the latest progress made in this project. Catalyst characterization methods also proposed to conduct more in-depth study on the study.Keyword: syngas Catalyst isobutanol目錄 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark2 o Current Document 引言 4. HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 1.1課題背景 4. HYPER

6、LINK l bookmark6 o Current Document 1.2文獻(xiàn)綜述 4.改性甲醇催化劑 5.1.2.2改性F-T合成催化劑 7.1.2.3鉬基催化劑 8.124 ZrO2基催化劑 1.0 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 實(shí)驗(yàn)方案 1.3. HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1.3. HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 2 .2研究方法及步驟 1.3.實(shí)驗(yàn)方法： 1.3.2.2.2實(shí)驗(yàn)步驟： 1.3. HYPERLINK

7、 l bookmark14 o Current Document 2 .3實(shí)驗(yàn)方案 1.3. HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 2.4試劑及儀器 1.4.試劑1.4.2.4.2儀器1.4. HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置和流程說明 1.4 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 產(chǎn)物分析方法及計(jì)算 1.5. HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 2.7催化劑表征手段： 1.5. HYPERL

8、INK l bookmark24 o Current Document 實(shí)驗(yàn)安排 1.7. HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 參考文獻(xiàn) 1.8.引言課題背景合成氣是主要含有H2、CO,可以通過煤炭、天然氣頁巖氣或者秸稈等生物 資源制取，原料來源較廣，根據(jù)制取方法的不同可含有不同比例的 CO2、 CH4、 N2等。由合成氣制優(yōu)質(zhì)能源如甲醇、汽油、柴油、優(yōu)質(zhì)蠟、醇、烯及其它化學(xué)品。 而由合成氣制取低碳（C1-C6）混合醇早在20世紀(jì)初就引起了人們的關(guān)注。自70 年代的兩次能源危機(jī)以及各國對環(huán)境保護(hù)的逐漸重視, 混合醇的制取越來越受到 人們的重視，合

9、成氣轉(zhuǎn)化在C1化工中占有越來越重要的地位。在混合醇的眾多 產(chǎn)物中,異丁醇不僅可以作為優(yōu)質(zhì)動力能源, 而且可以以其高辛烷值、 防爆抗震 性能優(yōu)越等指標(biāo)用以取代對人類健康存在威脅的 MTBE，同時還可制備附加值較 高的精細(xì)化學(xué)品。近年來，由于世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源需求不斷提高，國際油價不斷上漲，如 1998年大概平均為 13美元桶， 2000年大約為 29美元，桶， 2006年4月國際油價 已突破 70美元桶， 而專家認(rèn)為煤液化的燃料油成本約為 25美元桶， 因此目前 發(fā)展合成氣制低碳醇產(chǎn)業(yè)展示出良好的市場競爭力。 另外，發(fā)展煤炭液化是我國 保證煤炭工業(yè)可持續(xù)發(fā)展，緩解環(huán)境惡化，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，解決石

10、油短缺，保證 能源供應(yīng)安全的最有效途徑之一。 另據(jù)世界能源組織估計(jì)， 全球能源消費(fèi)到 2030 年時將從 2006 年472X1015 Btu （1 Btu = 1055J）增長到 678X1015 Btu,而且這些 能源多數(shù)來自化石燃料，特別是煤和石油。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界石油消費(fèi)將從 2006 年 的每天85.0 百萬桶原油增加到 2030 年每天106.6 百萬桶1。由此可見，開展合 成氣制異丁醇的研究對于制備潔凈能源以及環(huán)境保護(hù)有著重要的現(xiàn)實(shí)和理論義。文獻(xiàn)綜述國內(nèi)外有關(guān)個合成氣制取混合醇的研究已經(jīng)有相當(dāng)一段時間， 關(guān)于這方面的 文獻(xiàn)綜述也比較多 2-7 。 . 由合成氣制異丁醇的催化劑主要集中

11、在對以下幾類催化 劑的：改性甲醇催化劑、改性費(fèi)托（FT）催化劑、鉬基催化劑和鋯基催化劑這幾類。 其改性金屬包括堿金屬，過渡金屬，稀土金屬以及貴金屬。但是 ,以上各類催化 劑均存在總醇選擇性不夠高、 高碳醇選擇性低及穩(wěn)定性差等問題 . 如何進(jìn)一步發(fā) 展新催化劑 , 使其具有更高的總醇選擇性 , 尤其異丁醇選擇性和穩(wěn)定性是混合醇 合成的研究重點(diǎn)。 除對催化劑組分的改性外， 還可對催化劑的制備方法以及反應(yīng) 器的進(jìn)行改進(jìn)。1.2.1改性甲醇催化劑改性甲醇合成催化劑包括高壓和低壓兩類 , 分別由意大利 Snam 公司和德國 Lugi 公司開發(fā) , 用來主要合成甲醇和異丁醇。改性高溫甲醇合成催化劑該體系主

12、要以堿金屬改性高溫甲醇合成催化劑 Zn/Cr 氧化物制得，反應(yīng)條件 較為苛刻：溫度400-460C，壓力12-16 MPa,產(chǎn)物主要為甲醇、乙醇、正丙醇 和異丁醇，其中甲醇和異丁醇占主導(dǎo)。William S. Epling 8-15 通過堿金屬及貴金屬改性，對 Zn/Cr 高溫甲醇合成催化 劑展開了較為系統(tǒng)的研究，研究了 Zn/Cr比、堿金屬的種類(K、Cs)及添加量、 Pd助劑等對催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO是該體系的活性組分，尖晶石結(jié)構(gòu)的 Zn/Cr 催化劑上 ZnO 在催化劑的表面富集，尖晶石結(jié)構(gòu)提供了大的比表 面積；對于Zn/Cr催化劑體系，Cs比K有更好的促進(jìn)作用；Pd的加入有

13、利于提 高總醇的時空產(chǎn)率及產(chǎn)物中異丁醇 /甲醇的比例。以 5.0Cs,5.9Pd 改性的 Zn/Cr(1: 1)作催化劑，在440C, 1500 psig, H2/CO=1的條件下，異丁醇的時空 產(chǎn)率達(dá) 142 g/Kg?h， CH3OH/i-C4H9OH 的摩爾比可達(dá) 1.0。在國內(nèi)，山西煤化所牛玉琴課題組 17-19也研究了研究了 Zn/Cr 比、工藝條件 改性劑等對反應(yīng)結(jié)果的影響。 同時對超臨界相與氣相合成低碳醇進(jìn)行了對比， 在 7.5MPa, 1700h-1，400E反應(yīng)條件下，氣相反應(yīng)產(chǎn)物中 C2+OH/CH3OH約為0.5, 而超臨界為 1.7，反應(yīng)產(chǎn)物中乙醇和丙醇的比例增加 ,。

14、其他研究者則進(jìn)行了復(fù)合床合成異丁醇的優(yōu)化研究工作。 Alessandra Beretta 等20進(jìn)行了 Cs改性的Cu/ZnO/Cr2O3和Cs改性ZnO/62O3復(fù)合床合成異丁醇的 研究，在 8.0 MPa, 405C, H2/CO=1, GHSV 7900L(STP) h-1 kgcat-1,原料無 CO2 的 條件下，相較于催化劑單獨(dú)存在時異丁醇的產(chǎn)率有了很大的提高， 二甲基支鏈醇 則有選擇性的生成，甲醇 /二甲基含氧有機(jī)物比值接近于 1。 Maria M. Burcham21 在此研究的基礎(chǔ)上將第二段床層的催化劑改成CS改性的Cu/ZnO/Cr2O3,優(yōu)化后異丁醇的時空產(chǎn)率由之前實(shí)驗(yàn)最

15、大產(chǎn)率的138.8g/kg.h. cat增加到202 g/kgcat.h。國內(nèi)也有相關(guān)研究者做過這方面的研究 22。改性低溫甲醇合成催化劑該體系由堿金屬改性 Cu 基低溫甲醇合成催化劑制得，相較于高溫甲醇合成 催化劑，反應(yīng)條件較為溫和：溫度 270-300C,壓力6-8 MPa,產(chǎn)物以甲醇和異 丁醇為主。對于低溫甲醇合成 Cu/ZnO/Al 2O3催化劑，Cu/ZnO是雙功能催化劑， Cu是主要的活性中心，起活化解離吸附 H2的作用，ZnO促進(jìn)了 Cu的分散，同 時起到抗硫中毒，延長催化劑壽命等作用，Al 2O3是結(jié)構(gòu)助劑，起分散活性組分防止活性組分燒結(jié)等作用。 對于低溫甲醇合成催化劑， 堿金

16、屬的種類和添加量對 于催化性能都有明顯影響。Numan23等的研究表明對于 Cu/ZnO催化劑，Cs的 擔(dān)載量為0.4 mol%時，產(chǎn)物中醇收率最大，而Smith24等發(fā)現(xiàn)含0.5 wt%的K2CO3 的Cu/ZnO和Cu/ZnO/ AI2O3催化劑效果較好。與高溫甲醇合成催化劑改進(jìn)的工 藝相比， 產(chǎn)物中的甲醇含量較高， 醇產(chǎn)物的平均碳數(shù)減少， 生成烴類和醚類副產(chǎn) 物較多。在高壓固定床反應(yīng)器中，對于CuO-ZnO- AI2O3催化劑，用不同的改性劑(K、 Fe、Mo 和 Th 等)改性后后，用于合成甲醇和高級醇有著更高的催化活性和選 擇性。Gupta, J.J. Spivey25等開發(fā)了用于合

17、成氣制高級醇的電子沉積型Cu-ZnO和 Mn-Cu-ZnO 納米線 /管催化劑，并對其 CO 加氫制高級醇的性能進(jìn)行了考察。 該催化劑是用納米多孔的聚碳酸膜作為模板， 以便前體金屬在電解質(zhì)水溶液中電 子沉積，形成納米線和納米管的形式。在不同的靜電條件下，使用不同量的Zn(NO3) 2、Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2和 NH4NO3進(jìn)行電子沉積。在 270 C、 1 2 MPa、n (H2) /n (CO) =2/1 和空速 1000033000scc / (h gcat)下，研究 CO和H2反應(yīng)生成醇，C3-C4醇選擇性最大10.2%。此外，甲烷、CO2和甲醇也 是主要的產(chǎn)物。將

18、Mn 添加到 Cu-ZnO 催化劑，可以降低甲烷的生成，進(jìn)而提高 高級醇的選擇性。VahidMahdavi26-27研究了沉淀過程中PH值、老化溫度及時間、干燥及焙燒 溫度等條件對 Cu/Co/AI/Zn 催化劑性能的影響， 發(fā)現(xiàn)以上條件對催化劑的影響程 度為：焙燒條件 沉淀溫度老化條件沉淀過程中PH值干燥溫度老化時間。 在285C、4 MPa、H2/CO=1、3410 h-1下，產(chǎn)物中醇的選擇性以及 C2+OH的比 例分別為 65%和 38%。朱秋鋒28用機(jī)械混合法和共沉淀法制備了 CaO改性CuZnAlZr氧化物催化劑, 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果作者認(rèn)為：CaO改性對CuZnAlZr催化劑的織構(gòu)性質(zhì)沒

19、有明顯的影 響，但改性后的催化劑表面堿性增強(qiáng)， 使得生成的甲醇物種更容易縮合生成更高 級的醇,提高了 C2+醇選擇性和收率。在350E ,P=6.0 MPa, GHSV=6000 mL?h-1? g-1, V(H2)/V(CO)=1的條件下，CO最高轉(zhuǎn)化率42.6%, C2+醇時空產(chǎn)率175.3g?kg-1 ?h-1,異丁醇在混合醇中占15.9%E. Heracleous9進(jìn)行了 K 改性的 Cu-Z n-Al, Cu-X-Al a nd Cu-Z n-X (X = Cr,Mn) 催化劑研究，在 P=40bar, W/F = 0.74 g s/cn3, H2/CO = 2,T=320E ,CO

20、 轉(zhuǎn)化率 21.5%， 醇收率 0.45g/gcat h， C2+OH 選擇性 10.8%甲醇 75.8%(C mol%)最近RuiXu30又進(jìn)行了在超臨界介質(zhì)中，用0.5 wt% K修飾的Cu/ZnO/Al 2O3 合成氣制混合醇的催化劑活性的研究。 通過引入己烷作為超臨界介質(zhì)， 合成氣的 轉(zhuǎn)化率，甲醇產(chǎn)率，混合醇(特別是乙醇)的選擇性都有很大的提高 . 合成氣壓 力 p=4.5MPa, GHSV=3000 L.hlgcaf1, V(H2)/V(CO)=2.0,300 C,介質(zhì)壓力 18Mpa， CO 的轉(zhuǎn)化率 60.2%，總醇選擇性 65.5%，但丁醇的時空產(chǎn)率僅有 8.3g/Kg.h.

21、超 臨界介質(zhì)的出現(xiàn)促進(jìn)了 CO和H2的轉(zhuǎn)化率，抑制了副反應(yīng) CO2、CH4的生成，增 加了醇（尤其是甲醇和乙醇）的產(chǎn)率。1.2.2改性 F-T 合成催化劑法國石油研究所（IFP）采用堿金屬促進(jìn)的Cu-Co-M-A催化劑體系（M=Cr、Fee V、Mn等，人=堿金屬），開發(fā)了 IFP合成醇工藝。與改進(jìn)的甲醇合成催化劑相比， IFP催化劑要求的反應(yīng)溫度（280E）和反應(yīng)壓力（6.0MPa）均較低，原料氣的CO/H2 比也較低，產(chǎn)物中醇的選擇性較高，其中C2+OH 占 30.55。 IFP 催化劑上 CO加氫得到的主要是正構(gòu)醇， 異構(gòu)醇含量很低， 產(chǎn)物分布符合 A-S-F 方程。山西煤 化所也對 C

22、u-Co 催化劑展開了研究，探討了催化劑制備方法的影響，通過一系 列的表征研究了催化劑的活性相及可能的反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)催化劑組成 Cu/Co=0.4， 在 H2/CO=2,3OOC,6 MPa,6000 h-1 的條件下，總醇的時空產(chǎn)率為 0.195 ml/ml.h， 選擇性53.8%, C2+OH/總醇=54%。F-T合成催化劑的改進(jìn)，主要是以過渡金屬 及堿金屬為主，但由于合成過程涉及鏈增長過程， 產(chǎn)物分布受 A-S-F 方程的制約， 對提高單一產(chǎn)品的選擇性不利。近年來Spivey31小組制備了 Cu-Co合金納米顆粒及Co-Cu核殼結(jié)構(gòu)納米顆 粒作為模型催化劑用于混合醇的合成.研究表明,Cu-

23、Co合金納米顆粒比Co-Cu 核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒具有更高的醇選擇性 . 采用非負(fù)載型納米顆粒作為模型催化 劑的好處在于可以避免載體的影響 , 有利于研究活性中心結(jié)構(gòu)及活性組分間的 相互作用.同時，該小組還借助原位紅外（in situ IR）研究了 CO在Cu-Co或Co表 面的吸附狀態(tài)（橋式吸附、線型吸附）和吸附位點(diǎn)（還原態(tài)Co、氧化態(tài)Co）與催化 性能之間的關(guān)系。而Goodwin32小組則采用穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動力學(xué)分析（SSIKA） 研究了 Cu-Co/ZnO 催化劑各組分間的相互作用以及反應(yīng)機(jī)理 .他們認(rèn)為 , Cu 覆蓋 Co 表面, 選擇性抑制烴的生成 , 而醇的生成不受影響是 Cu-Co

24、/ZnO 具有較高醇 選擇性的原因.但同時他們也提出，只有Cu, Co和ZnO三種組分共存時方具有較 好的催化性能 .一些研究者還研究了其他 F-T 合成組元（例如 Fe、 Ni ）改性的催化劑體系。 Sibillia 等發(fā)現(xiàn)將 Fe 添加到 Cu / ZnO 甲醇合成催化劑上，可使烴的選擇性明顯 改善。Uchiyama等報(bào)道，加入了 Cu和Na的NiO-TiO 2催化劑，總醇中。2+醇 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%Razzzghi等研究了 FeCu/SiO2催化劑上的CO加氫性能， 并發(fā)現(xiàn)其催化活性較低，且醇選擇性約為22%。Rotting也報(bào)道了 FeCu基催化劑上的醇合成，但產(chǎn)物主要是醇和烴的混

25、合物。 Kienenmann 等采用共沉淀法制 備了 FeCuMoV催化劑，獲得的總醇產(chǎn)率為0.1 g/（mL?h），總醇選擇性為60%， 接近于CuCo基IFP催化劑。不幸的是，在這些催化劑上也觀察到了嚴(yán)重的甲烷 化作用 3。張鴻斌小組60-61研究發(fā)現(xiàn),多壁碳納米管和過渡金屬（Co, Ni）改性的碳納米 管能顯著提高醇的選擇性 . 碳納米管負(fù)載的改性 FT 型催化劑和鉬基催化劑均表現(xiàn)出比非碳管負(fù)載的催化劑優(yōu)異的性能 . 研究者認(rèn)為 , 碳管的加入并不改變反應(yīng)的表觀活化能 ,但碳管與活性組分相互作用改變了活性金屬的化學(xué)狀態(tài), 使得有利于醇生成的活性中心或活性位點(diǎn)增加 , 同時氫的活化能力增加

26、 , 導(dǎo)致催化劑上 醇選擇性顯著提高在 5.0 MPa, 350E, Vco: Vh2: Vn2=45: 45: 10, GHSV=3600 ml/g.h 的反應(yīng)條件下， Co1Mo1K0.3-10CNT 催化劑上總醇的時空產(chǎn)率為 241.5 mg/g.h，其中C2+OH/CH3OH=1.39。對于碳納米管負(fù)載催化劑的研究中值得一提 的是 , 大連化學(xué)物理研究所包信和 33小組將銠負(fù)載在碳管內(nèi)部 , 由于碳管的限 域效應(yīng) , 負(fù)載在碳管內(nèi)部的銠催化劑上乙醇選擇性明顯高于負(fù)載在碳管外部的.這種限域效應(yīng)可能很大程度上源于碳管內(nèi)外壁電子狀態(tài)的不同 , 計(jì)算表明碳管 內(nèi)部處于缺電子狀態(tài)。冉宏峰35進(jìn)行

27、了 Cu/Fe 組成對 CuFe 基低碳醇催化劑的反應(yīng)性能的影響 ,在 Cu/Fe=7/3，在此比例下總醇和 C2+OH選擇性達(dá)到最大值，分別為 24.95%和 73.02%;同時其CO轉(zhuǎn)化率和醇時空產(chǎn)率在 4.0 MPa、260 C、Vh2/ Vco=2.0及 6000 h-1條件下，分別為43.55%, 0.17 g / (mL?h), 丁醇在總醇中占12.02%。大連化學(xué)物理研究所 35也在 Cu-Co 基催化劑體系上 ,由助劑 Mn 和 La、Zr 進(jìn) 行改性在 6.0Mpa,280C , H2/CO = 2 , 4 L /g. h 的條件下進(jìn)行 .,獲得了 53 % 的醇 選擇性和

28、147g / K g ca t/h 的混合醇產(chǎn)率 ,內(nèi)含 33%的高級醇。 又采用共浸漬法制 備了一種改性 FT 合成新型 Co-La-Zr /AC 催化劑。最近他們研制出了新一代活 性炭擔(dān)載的Co基催化劑，并考察了在以K和Zr為助劑的催化劑上F-T合成生成 高碳混合醇的性能 36。士麗敏 37也利用超聲輔助的反相共沉淀法制備了合成氣 選擇轉(zhuǎn)化制低碳醇用稀土 La助劑改性的CuCo基催化劑在實(shí)驗(yàn)條件下4.0 MPa、 300 C、n (出)/ n (CO) =1.6 及 GHSV=10588mL/(g.h-1),CO 轉(zhuǎn)化率 22.9%, 總醇收率 103.2 9 /Kgcat.h, 丁醇在總

29、醇中占 6.6%, C2+OH/總醇 1.01。Yanyong Liu38進(jìn)行了 Cs和Ni改性的Cu/CeO2。Surisetty39用鉀改性的硫化 Co (4.5 wt%)-Rh (1.5 wt%)-Mo(15 wt %)負(fù)載在多壁納米管(MWCNTs)和活性炭(AC)的合 成混合醇及催化劑失活的進(jìn)行了研究。1.2.3鉬基催化劑包括氧化鉬、硫化鉬和碳化鉬基幾類 , 最早由美國 Dow 公司提出 , 針對堿 / 堿金屬改性的硫化鉬基催化劑,主要合成產(chǎn)物為C1C5直鏈正構(gòu)醇MoS 2 基催化劑硫化鉬催化劑具有極好的抗硫性和高的水 -氣變換反應(yīng)活性, 被認(rèn)為是有前景 的混合醇合成(MAS)催化劑

30、。Dow化學(xué)公司和聯(lián)碳公司首先開發(fā)了用于混合 醇合成的ADM催化劑。這些催化劑需要在相當(dāng)高的反應(yīng)溫度(270330 C) 和1028 MPa的操作壓力(出/CO摩爾比為12)下進(jìn)行。用ADM催化劑 的產(chǎn)品混合物是由 7080醇和 1530甲烷構(gòu)成。體積催化劑總醇產(chǎn)率可以達(dá)到0.3 g/ (mL?h),但在總醇產(chǎn)品中的甲醇含量大于 50%。對于Cs摻雜 的M0S2催化劑，有一系列研究報(bào)道，需要平衡與Cs和M0S2有關(guān)的堿性和氫化作用，來提高C2C4醇的產(chǎn)率而抑制烴類的生成。因此，為得到優(yōu)異的催化 性能，必須將適量的Cs添加到M0S2催化劑上。國內(nèi)北京大學(xué)、山西煤化所等 也進(jìn)行了 M0S2基催化劑

31、的研究。經(jīng)K、Ni改性的？-M02C作催化劑，在H/CO=1, 300 C，8 MPa，2000 h-1的條件下，總醇的時空產(chǎn)率達(dá)324.2 g/L?h， C2+OH/CH3OH=2.8。經(jīng)3d過渡金屬改性后可不同程度提高催化劑的活性和C2+醇選擇性。 這主要是由于過渡金屬具有較強(qiáng)的加氫能力， 和鏈傳播能力。 文獻(xiàn)報(bào) 道的改性過渡金屬主要包括貴金屬(如Ru、Rh、Pd等)和F -T組元(Fe、Co、 Ni)。相對于貴金屬，F(xiàn)-T組元具有明顯的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢，由于其在F-T過程中表現(xiàn)出較強(qiáng)的加氫能力和增鏈能力，F(xiàn)e、 C0、 Ni 作為 ADM 低碳醇助劑很早就引起人們的關(guān)注，其中 C0/ADM

32、催化劑一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。 Lee 等 觀察發(fā)現(xiàn)， C0 加入到 KM0S2 /C 催化劑上，當(dāng) C0/M0 (原子比)為 0.5 時， 總醇時空收率從 69.1 mL/ (kg?h)提高到 198.5 mL/ ( kg?h)。Iranmahboob41 等聲稱，在黏土為載體Co改性的KM0S2催化劑上，290-320C,H2/CO=1.1,-1GHSVavg=1800 h-1, 13 .79MPa 最大單位質(zhì)量催化劑的乙醇收率約為 130 mg /(g ?h)。最大含氧有機(jī)產(chǎn)物收率 0.32 kg/kg cat/h3。中國科學(xué)院山西煤化所最近的研究表明 40， Ni 對于堿金屬改性 M0

33、S(2 ADM ) 催化劑具有極為優(yōu)異的改性作用， 其明顯特征在于可有效提高催化劑的活性， 尤 其是C2+醇選擇性。Ni這種改性作用主要是由于 ADM催化劑體系中表面硫物種 和堿金屬的存在具有了毒化和抑制加氫活性位的作用。 在這種獨(dú)特的化學(xué)環(huán)境中， Ni 發(fā)揮了 CO 插入，形成高級醇的能力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) , 這種新型 Ni 改性的 M0S2 催化劑顯示出極高的總醇收率和生成 C2+醇的選擇性(其分別在0.40 g/(mL?h) 和 0.16g /( mL?h)以上)。在 9.5 MPa、320 C、Vh2/ Vco= 2 和 GHSV=6 000 h-1 條件下，CO的轉(zhuǎn)化率和醇的選擇性分別為

34、17.8%和81.72%。MO 2C 催化劑過渡金屬碳化物是一類在金屬晶格中加入碳的金屬衍生化合物。 它們具有高 熔點(diǎn)和高硬度、高熱和機(jī)械穩(wěn)定性以及優(yōu)異加氫催化性能的物化性質(zhì)，類似于 Rh、 Pt 和其他貴金屬。因此金屬碳化物可用作貴金屬催化劑有潛力的替代品。 與金屬硫化物相比， 金屬碳化物具有優(yōu)異的氫氣吸收、 活性和轉(zhuǎn)移能力， 因而它 們在 CO 加氫反應(yīng)中有著潛在的應(yīng)用價值。 Grib0val-c0nstant 等在 CO 加氫領(lǐng)域 的研究表明，碳化鉬主要產(chǎn)物為輕質(zhì)烴、 CO 和少量醇。而當(dāng)將其改性后， CO 加氫活性明顯增加。 Lee 等對堿金屬改性碳化鉬的研究中發(fā)現(xiàn)， 在沒有鉀助劑時

35、主要生成 C1 C5 烷烴，其中甲烷是主要產(chǎn)物，而鉀改性后低碳混合醇尤其是 C2 C7高級醇的選擇性明顯提高。Leclercq和Woo等也清楚地表明，鎢和鉬碳 化物主要生成輕烯烴，而醇的生成則與滲碳的程度有關(guān) 3。研究發(fā)現(xiàn)， K2CO3 改性的M02C催化劑，極大提高了 C1C7線性醇的選擇性。孫予罕43課題組研 究發(fā)現(xiàn)K2CO3促進(jìn)?-M02C對CO合成低碳混合醇有較高的活性和 C2+醇的選擇 性，認(rèn)為 C0、M0 問發(fā)生相互作用形成的 C03M03C 有利于低碳混合醇的生成。在 H/CO=1 , 300r, 8 MPa, 2000 h-1 的反應(yīng)條件下，K/Co/?-Mo2C(Co/Mo=

36、l/8) 催化劑上總醇的時空產(chǎn)率為161.2 g/L?h,其中C2+OH/CH3OH=1.71摻雜La后總 醇時空收率有所提高。向明林42,44等繼K改性B -Mo2C催化劑研究后，又制備 了系列K改性的a -MoC模型催化劑。制備系列 K改性的B -Mo2C催化劑并對 其CO加氫合成低碳混合醇性能進(jìn)行了考察。K改性使B -Mo2C催化劑的CO加 氫選擇性發(fā)生顯著變化。B -Mo2C催化劑CO加氫的產(chǎn)物主要為C1C4烷烴，經(jīng) K改性后B -Mo2C催化劑上產(chǎn)物主要為 C1C5低碳醇，其中高級醇(C2+OH)選擇 性可達(dá)到33. 78%。通過對堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的考察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)K/Mo (原子比)為0

37、. 2 時,H/CO=1, 300E, 8 MPa, 2000 h-1的總醇選擇性達(dá)到最大值,低碳醇的時空收 率達(dá)到 0. 12 g/ (mL?h- 1 ),丁醇占總醇的 3.09%王寧43研究了一系列K改性的Fe-Mo碳化物催化劑。其產(chǎn)物中具有較高的 低碳混合醇的選擇性。K助劑與碳化物主體之間的電子作用導(dǎo)致其CO加氫產(chǎn)物選擇性發(fā)生顯著變化，這可能與該催化劑表面“K-Fe-Mo-C ”新相的生成有關(guān)。在該催化劑中存在的Mo4+對應(yīng)于醇的生成，而Mo2+則對應(yīng)于烴類的生成。-1H2/CO=2, 340r, 8 MPa, 4000 h- , CO 轉(zhuǎn)化率 86.92%,醇收率 0.23g/mL.h

38、。 總醇選擇性41.47%,總醇中C2+OH占79.04%Xianguo Li45研究了 K-Co-MozC制備條件對催化劑性能的影響，加入K后總醇時空產(chǎn)率及C2+OH/甲醇有一最大值，提高空速增加了醇的選擇性和時空產(chǎn) 率，但降低了 C2+OH 在總醇中的比例。而季春林 46采用溶膠 - 凝膠法制備了含 碳的 K-Co-Mo-C 催化劑, 研究者認(rèn)為適量的殘留碳增加了催化劑中活性相的分 散度, 提高了合成醇的收率和選擇性 , 但過量的碳導(dǎo)致烴的選擇性增加而醇的選 擇性下降 , 在 3-6Mpa，310-360r， GHSV0.2-1.0mol/g.h 的范圍內(nèi)，醇收率 63.0-245.0g/

39、Kg.h, C2+OH/甲醇最大 3.0。1.2.4ZrO2基催化劑二氧化鋯因具有熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高、表面酸堿性、還原性和氧化性等物 理化學(xué)性能而引起人們的廣泛興趣。 在催化領(lǐng)域中被廣泛用作催化劑載體、 催化 劑活性組分，它的研究和應(yīng)用己涉及多類催化反應(yīng)。何代平47-49對ZrO2基催化劑上合成低碳醇和酮進(jìn)行了系統(tǒng)的研究， 發(fā)現(xiàn)共沉淀法制備的 MnOxZrO2(n(Mn)： n(zr)=1)催化劑具有較佳的CO加氫生成異丁醇的性能。加入適量的K和Pd改性， 異丁醇的產(chǎn)率顯著提高。通過篩選，組成為1.5% Pd 1% K/MnOx-ZrO 2的催化劑性能最好。該催化劑在400C、8.0 MPa

40、、10000 h_I條件下，異丁醇的時空產(chǎn)率 達(dá)50.5 g/kg.h。反應(yīng)條件對催化劑性能影響很大，提高壓力可顯著地增加異丁醇 的收率。M. Josefina Perez-Zurita50研究了用 PdCb 和 Pd(NO3)2作為前驅(qū)體負(fù)載在 ZnO, Zr(OH)4 和 ZrO2 上，作者認(rèn)為，催化劑的活性和選擇性依賴于前驅(qū)體鹽類以及 載體的酸堿性 .研究發(fā)現(xiàn) Pd(NO3)2/ZnO 有較高的甲醇選擇性。 C4 含氧有機(jī)物最大 選擇性 3.0%。蔡亞寧51-53等以2.0% K2O改性的ZrO2作催化劑由合成氣合成甲醇和異丁酵， 在420C, 10 MPa, 5000 h-1空速的反應(yīng)

41、條件下，產(chǎn)物中異丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占 15.13%,時空收率僅為3.99 ml/(L. h),他認(rèn)為四方相的ZrO2是合成異丁醇的活 性相。王軍威62-63等采用超臨界干燥法制各ZrO2作催化劑，以2.0% K2O改性， 在420C、10MPa、5000 h-1反應(yīng)條件下，含氧產(chǎn)物中異丁醇的組成為16.3l % (mass), 時空產(chǎn)率為8.90 ml/(L.h)。為進(jìn)一步提高異丁醇的時空產(chǎn)率，蔡亞寧等考察了 Mn 改性的 Zr-K 催化劑合成甲醇、異丁醇的活性與醇的選擇性，考察了組成、 焙燒溫度、制備方法和工藝條件對 Zr-Mn-K 催化劑反應(yīng)性能的影響。他還采用 稀土助劑改性Zr-Mn-K催化

42、劑，發(fā)現(xiàn)Pr6On, SmeCte可增大催化劑的比表面，分 散催化劑粒子，使顆粒細(xì)化，穩(wěn)定ZrO2四方晶相。在420C、10 MPa、5000 h-1。 反應(yīng)條件下異丁醇時空收率可分別達(dá)到11.5, 9.8 ml/(L . h),但總醇的選擇性降低，由 Zr-Mn-K 催化劑的 90.8%分別降為 42.1%和 60.1%。同時又研究了超臨 界條件下Zr-Mn-K合成甲醇異丁醇的性能，反應(yīng)溫度360410C、合成氣壓力7.5MPa、GHSV1700 h及介質(zhì)壓力2.08 MPa的實(shí)驗(yàn)條件下。異丁醇含量較高(為 23% 32% )。同時對其他催化劑，如 Cu-Cr、 Cu-Zn-Cr， Zn-C

43、r、 Cu-Al-Cr 在超 臨界條件下甲醇和異丁醇合成性能進(jìn)行了詳細(xì)的探討。趙寧54等研究了 F-T組分對Cu/Mn/ ZrO2催化劑的改性作用，發(fā)現(xiàn) Ni有利 于支鏈醇的生成，Co對碳鏈增長的能力強(qiáng)于Ni，主要生成直鏈低碳混合醇，F(xiàn)e 的加入使碳?xì)浠衔锏倪x擇性大大提高。8MPa, 340E, 5000h-1, CO最大轉(zhuǎn)化率 70.04%，產(chǎn)物醇中，甲醇占大部分，異丁醇在混合醇中最大含量 14.62%(w%)。 同時研究了焙燒溫度對合成低碳醇用 Cu/Mn/Ni/ZrO 2催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能的影 響。液相產(chǎn)物中主要是甲醇和異丁醇，異丁醇在液相高級醇(C2+OH)中是主要的產(chǎn) 物.同時也

44、研究了不同合成醇催化劑的復(fù)合的床， 研究了復(fù)合催化劑床對合成低 碳醇反應(yīng)行為的影響。采用復(fù)合床層技術(shù)可以提高反應(yīng)產(chǎn)物中低碳醇的選擇性 , 但是烴類的轉(zhuǎn)化率增加 , 液收減小。Xu55等研究了 Fe的添加方式對CuMnZrO2催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)以共沉淀法 加入的Fe有利于提高Cu的分散度，形成甲醇及支鏈醇，F(xiàn)e作結(jié)構(gòu)助劑；浸漬 法加入的 Fe 可形成 Fe-Cu 相，有利于直鏈醇的生成。 8Mpa， 290-310E， GHSV=8000 h-1, H2/CO=2，醇最大收率 0.45g/ml.h, C2+OH 在總醇中只占 25.2%Keim56等開發(fā)的 Zr-Mn-Zn-Li-Pd(30.5

45、 wt%Zr,15.4 wt %Mn、8.6 wt%Zn、 1.5wt% Li、0.2wt% Pd)催化劑，在反應(yīng)溫度 400C、壓力 25.0MPa、空速 20000 h-1、 H2/CO=l 的條件下， 異丁醇的 時空收率高達(dá) 740 g/(L.h) 。又開發(fā)了像 ZrO2/ln2O3/Cu/ZnO/K2O 和 ZrO2/MnO/Pd/K2O 催化劑，液相中，420C, 25MPa 條件下合成異丁醇的選擇性22%，時空產(chǎn)率446g/l.h。隨后Falter對這類催化劑 進(jìn)行了改善，用堿金屬， Pd 修飾的 ZrO2/ZnO/MnO 研究了不同的合成方法對合 成異丁醇的影響，如溶膠凝膠合成。

46、焦桂萍 57-58制備了 Co2La2Zr/AC 催化劑并考察了不同溫度還原的催化劑的 CO 加氫催化性能 .在 3.0MPa , 495 K, H2/ CO= 2 和 GHSV = 500 h - 1條件下, CO 的轉(zhuǎn)化率和醇的選擇性分別為59.1 %和42.0 % ,其中C6Cis的高碳醇在總醇中 占到50.4 %。助劑K和Zr改性的活性炭擔(dān)載的Co基催化劑，在同樣的反應(yīng)條 件下, 15%Co-0.01%K-2%Zr/AC 催化劑上 CO 轉(zhuǎn)化率和醇選擇性分別為 28.0% 和34.3%,液相產(chǎn)物中醇占60.9%,其中C6Cis高碳醇占液相產(chǎn)物的20.6%。最近Victor Abdels

47、ayed59對Rh基La,Zr燒綠石合成混醇的進(jìn)行了研究，遺憾 的是在所有的催化劑中觀察到了嚴(yán)重的甲烷化現(xiàn)象。H2/CO= 2， T =280C，P=2.0MPa, WHSV (cc/h/gcat) =15,000h-1，甲烷選擇性達(dá)到 50%以上，醇的選擇 性在 30%左右。實(shí)驗(yàn)方案2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康耐ㄟ^對工業(yè)低溫甲醇合成催化劑的改性， 找出一種性能優(yōu)越經(jīng)濟(jì)耐用的改性 金屬成份， 定出其較為合適的催化劑配比， 并進(jìn)行催化劑制備工藝對反應(yīng)的影響 的研究，并優(yōu)化工藝條件。預(yù)期 CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 70%，混合醇選擇性達(dá)到 85%， 其中 C2+OH 占總醇的 70%以上，異丁醇在 C2+OH 達(dá)到

48、50%以上研究方法及步驟2.2.1實(shí)驗(yàn)方法： 采用單因子實(shí)驗(yàn)，考察不同堿金屬及過渡金屬改性后的低溫甲醇合成催化劑 對合成異丁醇的影響。主要考察堿金屬過渡金屬種類及用量、 催化劑制備方法， 制備過程條件以及 反應(yīng)溫度、 反應(yīng)壓力、空速對反應(yīng)的影響， 找出生產(chǎn)異丁醇最佳的活性金屬成分 以及最佳的配比，在此固定成分下考察最佳的工藝條件，并重復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)。2.2.2實(shí)驗(yàn)步驟： 催化劑的制備采用共沉淀法，將稱量好的藥品置于燒杯中，溶解完全，劇烈攪拌下并流與氨水進(jìn)行共沉淀，控制過程 PH在9-10之間，沉淀溫度60C，沉 淀后繼續(xù)攪拌0.5小時，沉淀老化10h,后過濾洗滌至中性，在110C下干燥10h, 再

49、在450r下焙燒3小時。將0.5g催化劑置于反應(yīng)評價裝置中，在 H2氛圍下還 原程序升溫還原 2 h 后，降至反應(yīng)溫度，切換成原料氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：-1280C ,4MP H/CO=2 空速 6000h實(shí)驗(yàn)方案方案一：堿金屬改性的低溫甲醇合成催化劑 原因：綜合對改性甲醇合成催化劑， F-T、Mo 基和 Zr 基催化劑改性的效果來看， 各種改性后的催化劑對醇的選擇性要么是醇的選擇性比較低， 要么反應(yīng)條件非常 苛刻，而對于已經(jīng)工業(yè)化的低溫甲醇合成催化劑， 將其改性制異丁醇， 無疑具有 非常大的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢方案二：分子篩載體負(fù)載活性金屬組分 原因：由于分子篩具有擇形催化作用， 控制好分子篩的孔

50、徑， 同時找到一種適合的活性則分將其負(fù)載在分子篩的孔道內(nèi)，無疑能最大限度的提高異丁醇的選擇性2.4試劑及儀器2.4.1試劑原料：Fe(NO3)3 Co(NO3)2 6H2OZrO(NO3)2 6H2O NH3H2。 Cu(NO3)2Al(NO 3)3 Zn (NO3)2Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 aCQ(C3H7O)3AI原料氣：H2 CO CH4色譜用氣：H2 N22.4.2儀器實(shí)驗(yàn)儀器：pH計(jì)分析天平燒杯濾紙若干玻璃棒恒溫磁力攪拌器真空泵布氏漏斗干燥箱馬弗爐固定床反應(yīng)器冷卻器分相器氣體背壓閥質(zhì)量流量計(jì)儲液罐氣相色 譜穩(wěn)壓罐管線分析儀器：氣相色譜儀GC900C2.5實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置和流程

51、說明本實(shí)驗(yàn)催化劑評價裝置如下圖所示圖催化劑評價裝置圖2.6產(chǎn)物分析方法及計(jì)算氣體產(chǎn)物中的CO, CO2和CH4以及液體產(chǎn)物中水的含量使用TDX-01柱分析, TCD （熱導(dǎo)檢測器）檢測器，H2為載氣，載氣流速28mL/min，氣化室溫度100C, 柱箱80C,檢測器100C,橋流100mA;而氣體產(chǎn)物中烴的含量和液體產(chǎn)物中醇 的分布使用FFAP, 30m 25 mm 25 Jm采用程序升溫，60C維持2min, 10C /min升至250C，恒溫10min；汽化室溫度為250C； FID檢測器；載氣為高純 氮?dú)猓鶅?nèi)載氣流量1.0mL/min ;進(jìn)樣量1此。本實(shí)驗(yàn)采用面積校正歸一法定量分析產(chǎn)物

52、組成。歸一法是把樣品中各個組分 的峰面積乘以各自的相對校正因子并求和，此和值相當(dāng)于所有組分的總質(zhì)量。 樣品中某組分i的百分含量可用下式計(jì)算：pt%! ! 100A1 f1 A2 f2An fn式中ff2、fn為各組分的相對校正因子，A、A2、An為各組分的峰面積 如果操作條件穩(wěn)定，也可以用峰高歸一法定量。當(dāng)試樣中各組分都能流出色譜柱 且在檢測器上均有相應(yīng)，各組分的相對校正影子已知時，可用此法定量。實(shí)驗(yàn)采用碳守恒計(jì)算：Conv=W (f x Ci)/Fco x 100%Fig x CigE Fig x Cig + X(Fil x Ci)E(Fil x Ci)E Fig x Cig + E(Fil

53、 x Ci)Di=STYESTYiConv.： CO的轉(zhuǎn)化率；Fi:單位時間內(nèi)產(chǎn)物i的生成量，mol/h；Ci :產(chǎn)物i分子中的C原子個數(shù)；Feo：原料氣中CO的流速，mol/h；Fi： i組分的流速，mol/h；Di :產(chǎn)物i在含氧化合物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，;STYi :產(chǎn)物i的時空產(chǎn)率，g/Kg.2.7催化劑表征手段:1催化劑比表面和孔分布的測定吸附儀：BET比表面BJH孔徑分布2催化劑晶相結(jié)構(gòu)和晶粒大小分析：XRD3載體形貌及顆粒度分析：TEM催化劑表面堿位： TPD-CO2程序升溫還原 (H2-TPR)活性組分價態(tài)： XPS金屬組成： ICP實(shí)驗(yàn)安排2013.32013.6：文獻(xiàn)檢索，閱

54、讀相關(guān)文獻(xiàn)，熟悉整個實(shí)驗(yàn)流程，掌握各種活性組 分對合成氣制異丁醇所產(chǎn)生的影響。2013.62013.9：搭建實(shí)驗(yàn)裝置，采用固定床反應(yīng)釜；確定實(shí)驗(yàn)分析方法，用填充 柱分析原料氣以及尾氣成分， 毛細(xì)管柱分析液相產(chǎn)物組成； 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)思路， 采用 單因子實(shí)驗(yàn)；初步確定反應(yīng)的條件范圍。2013.102014.6：大量重復(fù)實(shí)驗(yàn)操作，采用單因子實(shí)驗(yàn)，考察不同活性組分對合 成氣質(zhì)異丁醇的影響， 在此基礎(chǔ)上篩選出合適的成分， 同時定出催化劑活性組分 的比例，考察實(shí)驗(yàn)催化劑制備方法以及工藝條件對結(jié)果的影響。2014.62014.8：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，通過以上實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)， 整理出 CO 的轉(zhuǎn)化率， 異丁醇選擇性，

55、總醇及一定醇的時空產(chǎn)率。 再在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上考察合成異丁醇的機(jī) 理。2014.82015.1：繼續(xù)未完成的實(shí)驗(yàn)處理部分；整理結(jié)論及書寫畢業(yè)報(bào)告。參考文獻(xiàn)Energy Information Administration(EIA). InternationalEnergyOutlookJ/OL. US Department of Energy：Washington D C ，2009， HYPERLINK /oiaf/ieo/index.html /oiaf/ieo/index.html.肖康,鮑正洪.合成氣制混合醇雙功能催化研究進(jìn)展 J. 催化學(xué)報(bào).2013 ， 34 ( 1)： 116-129王

56、俐.合成氣制低碳混合醇催化劑研究新進(jìn)展 J. 化學(xué)工業(yè).2011,29 (7)： 25-29潘慧合成氣制乙醇銠基催化劑研究進(jìn)展 J. 化工進(jìn)展 2010 ， 29：157-161Kegong Fang. A short review of heterogeneous catalytic process for mixed alcoholssynthesis via syngasJ.Catalysis Today 147 (2009) ： 133-138Kai A.N ，Recent developments in isobutanol synthesis from synthesisgasJ.

57、Applied Catalysis A: General 186 (1999): 407 - 431VeluSubramani.A Review of Recent Literature to Search for an EfficientCatalyticProcess for the Conversion of Syngas to EthanolJ.Energy &Fuels 2008, 22 : 814-839P. ChaumetteEvolution of Alcohol Synthesis Catalysts under SyngasJ. Ind. Eng. Chem. Res. 1

58、994,33：1460-1467William S. Epling.Reaction and Surface Characterization Study of Higher AlcoholSynthesis CatalystsI: K-Promoted Commercial Zn/Cr SpinelJ.JOURNAL OF CATALYSIS 169 : 438 - 446 (1997)William S. Epling.Reaction and Surface Characterization Study of Higher AlcoholSynthesis CatalystsII: Cs

59、-Promoted CommercialZn/CrSpinelJ.JOURNAL OF CATALYSIS 172 : 13 -23 (1997)William S. Epling.Reaction and Surface Characterization Study of Higher AlcoholSynthesis CatalystsVII: Cs- and Pd-Promoted 1 : 1 Zn/Cr SpinelJ.JOURNAL OF CATALYSIS 175 : 175 - 184 (1998)David M. Minahan ，William S. Epling.React

60、ion and Surface Characterization Study of Higher AlcoholSynthesis CatalystsIX:Pd- and Alkali-Promoted Zn/Cr-Based Spinels Containing Excess ZnOJ.JOURNALOF CATALYSIS 179 241 - 257 (1998)Gar B. Hoflund ，William S. Epling.Surface characterization study of a 1 wt% K-promoted ZnO,higher alcohol synthesis