廢催化劑回收氧化鋁-編制說明

1、廢催化劑回收氧化鋁編制說明（征求意見稿）工作簡況固體廢物是生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的廢物、殘渣、污泥等，其中危險廢物通常具有毒性、腐蝕性、易燃性、反應性和感染性。危廢種類多、來源涉及行業(yè)廣、成分復雜，對生態(tài)環(huán)境安全和人類健康有著一定的危害性，這些危害存在復雜、滯后和難恢復的特點。隨著20世紀70年代，美國、日本等發(fā)達國家的危廢產(chǎn)生量和種類急劇增加，這些國家對企業(yè)危廢處置規(guī)定了嚴格的標準和懲罰措施，導致發(fā)達國家大量危廢轉移至發(fā)展中國家。然而，發(fā)展中國家危廢處理和處置缺乏技術支撐，只能簡單的填滿，會危害人體健康、造成環(huán)境污染。我國也逐漸認識到危廢的嚴重危害，制定了國家危險廢物名錄(2021年版)，列入4

2、67種危險廢物，建立中國危廢利用處置體系。以“無廢”和“減污降碳”為目標，無害化處理和綜合利用技術是未來的處理處置固廢尤其是危險廢物的發(fā)展方向?，F(xiàn)代工業(yè)發(fā)展中，催化劑已成為實現(xiàn)產(chǎn)品或技術目標的重要媒介。隨著催化劑使用時間的增長，催化劑活性逐漸喪失，必須進行置換。從廢催化劑中回收貴金屬與從礦石中提煉相比，不僅所得金屬品位高，而且投資少、成本低、效益高，因此將廢催化劑作為二次礦源來利用，不僅可以變廢為寶，實現(xiàn)無害化目，而且可以大大提高現(xiàn)有資源的利用率，達到社會效益、經(jīng)濟效益和環(huán)境效益共同提高的目的。目前，利用干濕結合法處理廢催化劑是切實可行的綜合利用途徑。在廢催化劑綜合利用的酸溶過程中會產(chǎn)生一定量

3、的副產(chǎn)物氧化鋁渣，由于缺乏相應的產(chǎn)品標準，其處理無明確統(tǒng)一的可參考標準。為了規(guī)范從廢催化劑回收過程中產(chǎn)生的氧化鋁產(chǎn)品的市場，從整體提升產(chǎn)品質量，設立行業(yè)門檻，故設立此團體標準。該團體標準從產(chǎn)品的技術要求、試驗方法、檢驗規(guī)則等多方面對廢催化劑回收產(chǎn)生的氧化鋁產(chǎn)品質量進行了規(guī)定和分級。該團體標準的推出，有望從整體上提升廢催化劑回收產(chǎn)生的氧化鋁產(chǎn)品的質量。同時，通過將廢催化劑回收產(chǎn)生的氧化鋁產(chǎn)品進行分級，有望實現(xiàn)不同質量產(chǎn)品的分級利用，從而提高產(chǎn)品的利用率，規(guī)范市場分級秩序。2022年6月，經(jīng)浙江省固廢利用處置與土壤修復行業(yè)協(xié)會發(fā)起，由浙江工商大學牽頭，聯(lián)合浙江聯(lián)明金屬有限公司組成起草單位，對包括廢

4、催化劑為原料回收氧化鋁標準進行編制。2022年8月，起草單位依次完成了資料收集和檢索，制定了工作方案，并就不同產(chǎn)品純度的試驗方法分別進行了試驗驗證工作，起草了氧化鋁團體標準及編制說明。2. 產(chǎn)品及行業(yè)概況2.1 氧化鋁產(chǎn)品綜合情況氧化鋁( Al2O3)是鋁的穩(wěn)定化物，屬于典型的兩性氧化物。工業(yè)氧化鋁是各種氧化鋁水合物經(jīng)加熱分解的脫水產(chǎn)物，按照反應生成溫度可分為低溫氧化鋁和高溫氧化鋁兩類。可以用作分析試劑、有機溶劑的脫水、吸附劑、有機反應催化劑等化工產(chǎn)品，也能用作研磨劑、拋光劑、冶煉鋁的原料、耐火材料。隨著我國電解鋁、陶瓷、醫(yī)藥、電子、機械等行業(yè)的快速發(fā)展，市場對氧化鋁需求量仍有較大的增長空間，

5、氧化鋁需求量將會不斷增長。但隨著國內嚴格環(huán)保法規(guī)的制定，以及對氧化鋁需求的增大，各企業(yè)積極研究氧化鋁回收新工藝、新技術，但同時由于原料來源途經(jīng)多，產(chǎn)品質量穩(wěn)定性差，生產(chǎn)技術差異大，對氧化鋁的生產(chǎn)質量提出了更高的要求。目前氧化鋁的回收工藝主要有3種：拜耳法、堿石灰燒結法和拜耳-燒結混聯(lián)法。3. 氧化鋁產(chǎn)品生產(chǎn)工藝情況工業(yè)氧化鋁的生產(chǎn)技術主要有3種：拜耳法、堿石灰燒結法和拜耳-燒結混聯(lián)法。國外生產(chǎn)氧化鋁主要采納拜耳法，中國結合本國的資源情況，設計出更適合中國工藝的拜耳-燒結混聯(lián)法。3.1 拜耳法拜耳法是用苛性鈉（NaOH）溶液加溫溶出鋁土礦中的氧化鋁，得到鋁酸鈉溶液。溶液與殘渣（赤泥）分離后，降低

6、溫度，加入氫氧化鋁作晶種，經(jīng)長時間攪拌，鋁酸鈉分解析出氫氧化鋁，洗凈，并在9501200 溫度下煅燒，得到氧化鋁成品。析出氫氧化鋁后的溶液稱為母液，蒸發(fā)濃縮后循環(huán)使用?，F(xiàn)代拜耳法的主要進展在于：（1）設備的大型化和連續(xù)操作；（2）生產(chǎn)過程的自動化；（3）節(jié)省能量，如高壓強化溶出和流態(tài)化焙燒；（4）生產(chǎn)砂狀氧化鋁以滿足鋁電解和煙氣干式凈化的需要。拜耳法的工藝流程如圖1所示。 圖1 拜耳法工藝流程 拜耳法的優(yōu)點主要是流程簡單、投資省和能耗較低，最低者每噸氧化鋁的能耗僅3106千卡左右，堿耗一般為100公斤左右（以Na2CO3計）。拜耳法生產(chǎn)的經(jīng)濟效果決定于鋁土礦的質量，主要是礦石中的SiO2含量，

7、通常以礦石的鋁硅比，即礦石中的Al2O3與SiO2含量的重量比來表示。因為在拜耳法的溶出過程中，SiO2轉變成方鈉石型的水合鋁硅酸鈉(Na2OAl2O31.7SiO2nH2O)，隨同赤泥排出。礦石中每公斤SiO2大約要造成1公斤Al2O3和0.8公斤NaOH的損失。鋁土礦的鋁硅比越低，拜耳法的經(jīng)濟效果越差。直到70年代后期，拜耳法所處理的鋁土礦的鋁硅比均大于78。由于高品位三水鋁石型鋁土礦資源逐漸減少，如何利用其他類型的低品位鋁礦資源和節(jié)能新工藝等問題，已是研究、開發(fā)的重要方向。3.2 堿石灰燒結法適用于處理高硅的鋁土礦，將鋁土礦、碳酸鈉和石灰按一定比例混合配料，在回轉窯內燒結成由鋁酸鈉(Na

8、2OAl2O3)、鐵酸鈉(Na2OFe2O3、原硅酸鈣（2CaOSiO2）和鈦酸鈉（CaOTiO2）成的熟料。然后用稀堿溶液溶出熟料中的鋁酸鈉。此時鐵酸鈉水解得到的NaOH也進入溶液。如果溶出條件控制適當，原硅酸鈣就不會大量地與鋁酸鈉溶液發(fā)生反應，而與鈦酸鈣、Fe2O3H2O 等組成赤泥排出。溶出熟料得到的鋁酸鈉溶液經(jīng)過專門的脫硅過程，SiO2O形成水合鋁硅酸鈉(稱為鈉硅渣)或水化石榴石3CaOAl2O3xSiO2(62x)H2O沉淀(其中x0.1)，使溶液提純。把CO2氣體通入精制鋁酸鈉溶液，和加入晶種攪拌，得到氫氧化鋁沉淀物和主要成分是碳酸鈉的母液。氫氧化鋁經(jīng)煅燒成為氧化鋁成品。水化石榴石

9、中的Al2O3可以再用含Na2CO3母液提取回收。堿石灰燒結法的主要化學反應如下：燒結：Al2O3Na2CO3Na2OAl2O3CO2Fe2O3Na2CO3Na2OFe2O3CO2SiO22CaCO32CaOSiO22CO2TiO2CaCO3CaOTiO2CO2熟料溶出：Na2OAl2O34H2O2NaAl(OH)4（溶解）Na2OFe2O32H2OFe2O3H2O2NaOH（水解）脫硅：1.7 Na2SiO32NaAl(OH)4Na2OAl2O31.7SiO2nH2O3.4NaOH3 Ca(OH)22NaAl(OH)4x Na2SiO3 3CaOAl2O3x SiO2(6x)H2O2(1x)

10、NaOH分解：2NaOHCO2Na2CO3H2ONaAl(OH)4Al(OH)3NaOH中國堿石灰燒結法生產(chǎn)氧化鋁的主要技術成就是：在熟料燒成中采用低堿比配方，在熟料溶出工藝中采用二段磨料和低分子比溶液，以抑制溶出時的副反應損失，使熟料中Na2O和Al2O3的溶出率分別達到9496和9294。Al2O3的總回收率約90，每噸氧化鋁的Na2CO3的消耗量約95公斤。堿石灰燒結法可以處理拜耳法不能經(jīng)濟地利用的低品位礦石，其鋁硅比可低至3.5，原料的綜合利用較好，有其特色。3.3 拜耳燒結聯(lián)合法可充分發(fā)揮兩法優(yōu)點，取長補短，利用鋁硅比較低的鋁土礦，求得更好的經(jīng)濟效果。聯(lián)合法有多種形式，均以拜耳法為主

11、，而輔以燒結法。按聯(lián)合法的目的和流程連接方式不同，又可分為串聯(lián)法、并聯(lián)法和混聯(lián)法三種工藝流程。（1）串聯(lián)法是用燒結法回收拜耳法赤泥中的Na2O和Al2O3，于處理拜耳法不能經(jīng)濟利用的三水鋁石型鋁土礦。擴大了原料資源，減少堿耗，用較廉價的純堿代替燒堿，而且Al2O3的回收率也較高。（2） 并聯(lián)法是拜耳法與燒結法平行作業(yè)，分別處理鋁土礦，但燒結法只占總生產(chǎn)能力的1015，用燒結法流程轉化產(chǎn)生的NaOH補充拜耳法流程中NaOH的消耗。（3）混聯(lián)法是前兩種聯(lián)合法的綜合。此法中的燒結法除了處理拜耳法赤泥外，還可處理部分低品位礦石。中國根據(jù)本國的鋁礦資源特點，發(fā)展出多種氧化鋁生產(chǎn)方法。50年代初就已用堿石

12、灰燒結法處理鋁硅比只有3.5的純水硬鋁石型鋁土礦，開創(chuàng)了具有特色的氧化鋁生產(chǎn)體系。利用中國的燒結法，可使Al2O3的總回收率達到90%；每噸Al2O3的堿耗(Na2CO3)約90公斤； SiO2含量下降到0.020.04。60年代初建成了拜耳燒結混聯(lián)法氧化鋁廠，使Al2O3總回收率達到91，每噸氧化鋁的堿耗下降到60公斤，為高效率處理較高品位的水硬鋁石型鋁土礦開創(chuàng)了一條新道路。4 氧化鋁產(chǎn)品國內外標準情況經(jīng)起草單位和歸口單位進行國內外標準資料的收集工作，國內標準有GB/T 24487-2022氧化鋁、HG/T 3927-2020 中國化工行業(yè)標準工業(yè)活性氧化鋁YS/T 274-1998 中華人

13、民共和國有色金屬行業(yè)標準-氧化鋁。國內產(chǎn)品指標規(guī)格見表1，各產(chǎn)品分析方法見分析方法表2。表1 氧化鋁國內標準技術指標對照表等級Al2O3 SiO2 Fe2O3 Na2O 灼減 GB/T 24487-2022AO-G98.60.0180.0150.350.03AO-198.60.020.020.450.03AO-298.50.040.020.550.04HG/T 3927-2020I類90/8II類90/8III類92/8IV類90/8V類92/8VI類88/8YS/T 274-1998AO-198.60.020.020.51AO-298.40.040.030.61AO-398.30.060.0

14、40.651AO-498.20.080.050.71表2 氧化鋁分析方法對照表項 目GB/T 24487-2022HG/T 3927-2020YS/T 274-1998外觀目視檢測，白色晶體，不應有夾雜和團塊目視法，自然光下，于白色襯底的表面皿或白瓷板上判定目視檢測，白色晶體，不應有雜物和團塊微量元素含量電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法/300 質量損失GB/T 6609.2/1000 質量損失GB/T 6609.2/水分/重量法灼燒失量/重量法重量法二氧化硅量鉬藍光度法/鉬藍光度法氧化鐵量鄰二氮雜菲光度法/鄰二氮雜菲光度法氧化鈉GB/T 6609.5/火焰光度法氧化鈣火焰原子吸收光譜法/安息角

15、GB/T 6609.24/松裝密度GB/T 6609.25/粒度分析篩分法/激光衍射法/- Al2O3X-射線衍射法/磨損指數(shù)GB/T 6609.33/比表面積氮吸附法/流動時間GB/T 6609.36/5 標準制定要點5.1 主要工作的思路根據(jù)查找到的氧化鋁國內外標準資料，綜合考慮了用戶對產(chǎn)品質量的要求和各生產(chǎn)廠的實際質量狀況，力求使本次制定的標準技術先進，經(jīng)濟合理，安全可靠，以適應市場經(jīng)濟的發(fā)展和對外貿易的需求，標準制定的主要內容包括：對項目設置和指標進行認真研究，優(yōu)化指標的設置；對所制訂的項目及指標，根據(jù)需要制定配套的測試方法，為產(chǎn)品檢測提供可行手段；對產(chǎn)品的包裝，檢驗規(guī)則和安全等方面的

16、內容做相應的規(guī)定。5.2 系列標準結構的考慮5.2.1 關于標準涵蓋的產(chǎn)品規(guī)格氧化鋁產(chǎn)品只在國標有進行產(chǎn)品規(guī)格分型，其他團體標準中制定時間較早?？紤]在國家標準中給出市場適用的主要規(guī)格和以廢催化劑為原料的產(chǎn)品范圍，本次制定的團標規(guī)格包括優(yōu)等品，一等品以及合格品。5.2.2 關于試驗方法的引用氧化鋁化學成分按在300 5 溫度下烘干2 h的干基計算。Al2O3含量的計算：100%減去SiO2、CaO、Fe2O3、Na2O含量及灼減。相關指標測定方法均按照GB/T 6609 的規(guī)定進行。6.試驗方法的確定本產(chǎn)品標準試驗方法引用通用試驗方法國家標準或產(chǎn)品化工行業(yè)標準，對沒有標準可以引用的項目采用國內生

17、產(chǎn)企業(yè)、用戶通常使用的試驗方法。表3 標準起草單位中氧化鋁產(chǎn)品的檢測結果批次外觀水分（%）Si (%)Fe (%)貴金屬（%）有色金屬（%）Al2O3%備注6.1淡黃色顆粒狀固體16.21.21.3未檢出未檢出76.56.2淡黃色顆粒狀固體16.51.21.3未檢出未檢出76.46.3淡黃色顆粒狀固體16.51.51.4未檢出未檢出76.37. 標準條文解釋7.1 范圍本標準適合于從事從貴金屬銀、鉑、鈀廢催化劑中回收制取可作為氧化鋁的企業(yè)。本標準范圍限于以含貴金屬廢催化劑為原料，通過焙燒、溶解、洗滌過程回收氧化鋁。本標準規(guī)定了從含貴金屬廢催化劑過程中回收氧化鋁的產(chǎn)品質量要求、試驗方法、檢驗規(guī)則

18、以及標志、包裝、運輸、貯存和安全等要求。規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款，凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T 24487氧化鋁GB/T 6609氧化鋁化學分析方法和物理性能測定方法GB/T 16483 化學品安全技術說明書 內容和項目順序該條文對本標準所引用的相關標準進行了界定，并對其適用性和更新要求進行了說明。原料收集要求與運輸方式7.3.1 生產(chǎn)企業(yè)可以參照GB/T 6609.22 制定生產(chǎn)過程的取樣方案，并作為出廠檢驗依據(jù)。7.3.2 袋裝氧化鋁每批至少隨機選擇20袋，用直徑15 mm 20 mm 的銅（或不銹鋼）管探針沿包裝袋對角線插入深度不小于袋長2/3 處等量取樣。7.3.3 槽罐車散裝氧化鋁應逐車取樣，用直徑15 mm 20 mm 的銅（或不銹鋼）管探針插入1 m 處等量取樣，每車取樣點不少于兩處。氧化鋁生產(chǎn)工藝和控制要求7.4.1 氧化鋁的生產(chǎn)原理見附錄A。該條文對氧化鋁的具體生產(chǎn)原理進行了簡述。7.4.2 氧化鋁的生產(chǎn)工藝見附錄B。該條文對氧化鋁詳細的工業(yè)生產(chǎn)工藝進行了表述。氧化鋁產(chǎn)品