核磁波譜核磁共振松

1、Chap.9 核磁共振譜近代物理儀器技術(shù)在有機化學(xué)中的應(yīng)用越來越深入且廣泛，尤其以核磁共振、紅外光譜、在有機結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用為突出。有機四大譜圖：紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、核磁共振、質(zhì)譜。9.1 核磁共振譜（NMR）核磁共振的基本原理（1）電磁波的一般概念光是電磁波，按波長的長短或能量的高低可分為：射線 x射線 紫外 可見光 紅外 微波 無線電波光是有能量的 E=hv h是普朗克常數(shù) v是光波的震動頻率。當(dāng)分子或原子吸收光后，獲得一定的能量使分子或原子的能量發(fā)生改變，由低能級到高能級。電磁波譜/nm/cm-1能量升高（2）原子核的自旋 所有原子的原子核都圍繞某個軸作旋轉(zhuǎn)運動，此現(xiàn)象稱為核自旋

2、運動，一般用自旋角動量來描述。 原子核的自旋量子數(shù)：I 或ms 表示原子核的自旋運動情況。ms 與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間的關(guān)系：A、Z均為偶數(shù)，ms=0A為偶數(shù)，Z為奇數(shù)， ms=1，2，3整數(shù)A為奇數(shù)，Z為奇或偶數(shù)， ms=1/2，3/2， 5/2半整數(shù)當(dāng)ms0時，原子核的自旋運動有NMR訊號。（3）1H的核磁共振（ 1HNMR）無外加磁場，H0=0時，兩自旋態(tài)的能量相同 ms=1/2。有外加磁場，H00，兩自旋態(tài)的能量不同：1H 自旋產(chǎn)生的磁矩與H0同向平行，為低能態(tài)； 1H 自旋產(chǎn)生的磁矩與H0反向平行，為高能態(tài)。 兩能級之差：E=hH0/2c. 核磁共振的條件：E射=E， 即：h射

3、= hH0/2時H核吸收電磁波由低能態(tài)躍至高能態(tài)d. 核磁共振儀的組成及原理 組成：磁鐵、射頻發(fā)生器、檢測器、放大器、記錄儀（放大器）、樣品管 原理：掃頻：固定磁場強度H0，改變電磁波頻率 射，使射與H0匹配 。掃場：固定電磁波頻率射，改變磁場強度H0，使H0與射匹配（2）屏蔽效應(yīng)（shielding effect)1H核外電子在H0作用下會發(fā)生循環(huán)的流動，從而產(chǎn)生一個感應(yīng)磁場H感。a、若H感與H0反向平行排列，質(zhì)子實際上感受到的有效磁場強度是H0減去H感 屏蔽效應(yīng) 即：H有效=H0-H感=H0-H0=H0(1-) 屏蔽常數(shù)二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移受屏蔽效應(yīng)影響的質(zhì)子在較高的外磁場強度作用下才能

4、發(fā)生共振吸收，即核磁共振信號移向高場。 1H核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，信號越移向高場。b、若H感與H0反向平行排列，則：H有效=H0+H感 去屏蔽效應(yīng)受去屏蔽效應(yīng)影響的1H，其1HNMR信號移向低場。2、化學(xué)位移（chemical shift)（1）概念：原子核（如質(zhì)子）由于化學(xué)環(huán)境所引起的核磁共振信號位置的變化稱為化學(xué)位移（） .（3）化學(xué)位移的測定 選定標(biāo)準物質(zhì)：TMS，Si(CH3)4規(guī)定其=0 化學(xué)位移：表示信號離TMS若干ppm（4）影響化學(xué)位移的因素：a. 誘導(dǎo)效應(yīng) eg CH3X X電負性越大，1H周圍的電子云密度越小，屏蔽效應(yīng)越小，信號出現(xiàn)在低場，越大。eg. 電負性：

5、 C 2.6 N 3.0 O 3.5 ： C-CH3（0.77-1.88），N-CH3（2.12-3.10），O-CH3（3.24-4.02）Cl3CH (7.27) Cl2HCH (5.30)b. 各向異性效應(yīng)：置于外加磁場中的分子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場,使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。該效應(yīng)通過空間感應(yīng)磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠程屏蔽。 可以看出質(zhì)子化學(xué)位雖電子云密度減小而增大，質(zhì)子周圍吸電子基越多，影響越大。依據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)，基團距離越遠，質(zhì)子收的影響越小。相距三個碳原子以上，可看為不受影響。乙烯：C2H4中電子云分布于鍵所在平面上下方，感應(yīng)磁場將空間

6、分成屏蔽區(qū)（+）和去屏蔽區(qū)（-），由于質(zhì)子位去屏蔽區(qū)，與C2H6（=0.85）相比移向低場(=5.28)。苯：與C2H4的情況相同，即苯的質(zhì)子移向低場（=7.27）；對于其它苯系物，若質(zhì)子處于苯環(huán)屏蔽區(qū)，則移向高場；醛基質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，且受O電負性影響，故移向更低場（=7.27）。 乙炔：C2H2中三鍵電子云分布圍繞C-C鍵呈對稱圓筒狀分布，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，其共振信號位于高場（=1.8）。（4）積分曲線峰面積（吸收峰的強度）：與不等價質(zhì)子數(shù)目成正比 峰面積之比等于質(zhì)子數(shù)之比。峰組數(shù)n：表示有n種不等價質(zhì)子。例如：CH3CH2OH 有三組峰 峰面積之比為 3：2：1（1）等價質(zhì)子和不等價質(zhì)子等

7、性質(zhì)子：分子中具有相同的化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，其化學(xué)位移值相同。不等性質(zhì)子：分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，其化學(xué)位移值不同。判斷方法：將兩質(zhì)子分別用一試驗基團取代，如兩個質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則為等價的。 自旋自旋偶合裂分eg. 丙烷和2-溴丙烯若取代后得到兩個對映體，則在非手性溶劑中為等價的，在手性溶劑中為不等價的。注：化學(xué)等價的質(zhì)子具有相同的化學(xué)位移；具有相同化學(xué)位移的質(zhì)子 未必化學(xué)等價。Ha、Hb不是等性質(zhì)子Ha、Hb是等性質(zhì)子兩個相鄰質(zhì)子的自旋偶合自旋偶合：指自旋核受鄰近自旋核所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場影響的現(xiàn)象。 自旋裂分：指自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象。例如Ha和Hb是不等性質(zhì)子，Ha受Hb的

8、影響分裂為兩重峰，同樣Hb受Ha的影響，分裂為兩重峰。先以Ha為例進行討論。Hb自旋的磁矩有兩種取向，其相應(yīng)的感應(yīng)誘導(dǎo)磁場(H)分別為場和場， 場與外磁場方向相同， 場方向與外磁場方向相反，這兩種誘導(dǎo)磁場是臨近的Ha在兩種中發(fā)生共振。如圖同一分子中Ha、Hb的感應(yīng)磁場只有一種取向，要么是場，要么是場。根據(jù)Boltzman分布規(guī)則，大量分子中有半數(shù)分子的Hb自旋態(tài)為態(tài)，另半數(shù)為態(tài)。在圖(a)中，Ha 真正感受到的磁場強度是H外1和場的合磁場，即Ha在外磁場H外1扣除場后等于H固時就發(fā)生共振。同理（b)圖中Ha在外磁場H外2加上場等于H固時就發(fā)生共振。這樣所有Ha中有半數(shù)在外磁場等于H外1時發(fā)生共

9、振，半數(shù)在外磁場等于H外2時，發(fā)生共振。 這樣一個吸收信號就分裂為兩個信號了。鄰位上多個質(zhì)子偶合裂分及N+1規(guī)律如果鄰位上有多個質(zhì)子，那么原有的一個吸收峰就要分裂成多個吸收峰了。一個信號的分裂情況與鄰近碳原子上的質(zhì)子數(shù)目有關(guān)。如果鄰位碳原子上N個質(zhì)子，那么分裂后的峰數(shù)是N+1，這就是N+1規(guī)律。且分裂峰的相對強度之比為二項式(a+b)N的展開項系數(shù)之比。2.偶合常數(shù) 自旋裂分譜線之間的距離稱為偶合常數(shù)。一般用J表示，單位Hz。J=S0(0為儀器固有頻率， S為兩條譜線化學(xué)位移差值)。常見有鄰碳偶合、同碳偶合和遠程偶合。 兩個自旋核相距越遠，偶合常數(shù)越小，超過三個碳就可忽略不計。習(xí)題指出下列H的

10、裂分峰數(shù)普圖解析第一步，根據(jù)分子簡式計算不飽和度。第二步，確定普圖中各峰的化學(xué)位移和裂分情況。注意要排除一切干擾因素，如溶劑峰等。第三步，判斷各個質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，推出一系列分子碎片。最后將分子碎片連成完整的分子。判斷不飽和度例如：確定化學(xué)位移烷烴上的H的化學(xué)位移 1.0H的化學(xué)位移三級二級一級和鹵原子同碳的H，化學(xué)位移向低場移動約23。和鹵原子處于鄰碳的H，化學(xué)位移向低場移動0.5。烯烴上H的化學(xué)位移=45，當(dāng)烯烴上連有吸電子基時，其化學(xué)位移增加12。炔烴上的H的化學(xué)位移=23。質(zhì)子類型化學(xué)位移質(zhì)子類型化學(xué)位移RCH30.9ArH78R2CH21.25ROH5R3CH1.5OCH33.8RCH2Cl3.4COCH32.3RCH=CH24.05.0ArCH32.3RCH2C-X1.7=C-CH31.8COOH11(RO)2CH25.3CHO9.7ArOH7CHCl25.8RNH215例題解：計算不飽和度=0，這是一個飽和氯代烴。有三組峰，說明每個碳原子上都有H，化學(xué)位移=0.9，一般是甲基，裂分為三重峰，說明鄰位有兩個H。=1.8，為六重峰，說明鄰位有五個H原子且鄰位碳上連有一吸電子基。=3.4，則這個碳原