中國藥科大學 大學化學 第六章 化學熱力學一

1、第六章 化學熱力學 主要研究物質(zhì)系統(tǒng)在各種條件下的物理和化學變化中所伴隨著的能量變化，從而對化學反應的方向和進行的程度作出準確的判斷。 化學熱力學的核心理論有三個：所有的物質(zhì)都具有能量，能量是守恒的，各種能量可以相互轉(zhuǎn)化；事物總是自發(fā)地趨向于平衡態(tài)；處于平衡態(tài)的物質(zhì)系統(tǒng)可用幾個可觀測量描述。 熱力學三個基本定律是無數(shù)經(jīng)驗的總結(jié)，至今尚未發(fā)現(xiàn)熱力學理論與事實不符合的情形，因此它們具有高度的可靠性。熱力學理論對一切物質(zhì)系統(tǒng)都適用，具有普遍性的優(yōu)點。化學熱力學是建立在三個基本定律基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。 經(jīng)典熱力學是宏觀理論，它不依賴于物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。因此不能只從經(jīng)典熱力學獲得分子層次的任何信息。 只需要

2、知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和終止狀態(tài)就可得到可靠的結(jié)果，不涉及變化的細節(jié)，所以不能解決過程的速率問題。 欲解決上述兩個局限性問題，需要其其它學科如化學統(tǒng)計力學、化學動力學等的幫助。 化學熱力學 研究化學過程中能量相互轉(zhuǎn)化及在轉(zhuǎn)化過程中所遵循的規(guī)律。內(nèi)容：物質(zhì)相互進行化學反應的可行性 自發(fā)進行的化學反應、反應程度、限度 不能自發(fā)發(fā)生者，尋找轉(zhuǎn)化條件 反應中能量的轉(zhuǎn)化特點：普適性、可靠性 大量客觀事實的總結(jié)得出規(guī)律 嚴密邏輯推理得出結(jié)論對象：宏觀物質(zhì)的性質(zhì) T, p, U, H, S, G 是大量質(zhì)粒的集合體的統(tǒng)計行為研究方法： 利用狀態(tài)函數(shù)，指出大方向，必然性 與限度局限性： 不追究過程發(fā)生的細節(jié)，如機

3、理、時間(動力學問題)第一節(jié) 熱力學常用的一些基本概念1. 體系與環(huán)境 system and surroundings體系：根據(jù)研究目的，認為劃定的研究對象， 這部分的物質(zhì)與它所占的空間。環(huán)境： 除體系以外的與體系密切相關(guān) 的部分稱為環(huán)境 體系與環(huán)境： 能量交換 物質(zhì)交換敞開體系 有 有封閉體系 有 無 孤立體系 無 無 體系環(huán)境體系分類2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（ state functions)(1) 定義 描述（確定）系統(tǒng)狀態(tài)的各宏觀物理性質(zhì)（如溫度、壓力、體積等）稱為系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)：是體系的一切性質(zhì)的總和。由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的體系存在的形式

4、稱為體系的狀態(tài).狀態(tài)函數(shù)：廣度性質(zhì)具有部分加和性， 強度性質(zhì)無部分加和性。V總= V1 + V2 P總p1+ p2T1,p1,V1 T2,p2 ,V2（2）分類：廣度（廣延、容量）性質(zhì)（extensive property)強度性質(zhì)（intensive property) (b) 廣度性質(zhì)與體系所含的物質(zhì)的量成正比， 強度性質(zhì)與體系所含的物質(zhì)的量無關(guān)。廣度（容量）性質(zhì)：與體系中物質(zhì)的量成正比的物理量(體積、質(zhì)量等)， X = Xi ； 具有加和性。 i=1.n強度性質(zhì)： 數(shù)值上不隨體系中物質(zhì)總量的變化而變化的物理量（溫度、密度、熱 容、壓力）。（c）兩個廣度性質(zhì)相除，所得為強度性質(zhì) 例如：Vm

5、=V/n , = m/V（3）性質(zhì)：(a) 一個系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是彼此關(guān)聯(lián)的 一個組成不變的均相體系，只需兩個強度性質(zhì)即可確定系統(tǒng)所有的強度性質(zhì)。(b) 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的值與系統(tǒng)的歷史無關(guān)； 當系統(tǒng)由一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)的增量只取決于系統(tǒng)的初、末態(tài)，而與具體變化的路徑無關(guān)。 狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且 狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)特點：3.過程與途徑（process and path)等溫過程：反應前后溫度不變 （ T始=T終=T環(huán)）等壓過程：反應前后壓力不變 （ p始=p終=p環(huán)）等容過程：反應前后體

6、積不變 （ V = 0）絕熱過程：反應中體系與環(huán)境無熱量交換 （ Q = 0）1）. 狀態(tài)變化的經(jīng)過稱為過程 (恒溫、恒壓、恒容、絕熱過程）2）. 完成過程的具體步驟稱為途徑不同條件下的過程，使體系達到不同狀態(tài)或產(chǎn)生的效應不同。3）. 狀態(tài)1 狀態(tài)2 ： 途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同；4）. 狀態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)有一個相應的確定值。始,終態(tài)一定時，狀態(tài)函數(shù)的改變量()就只有一個唯一數(shù)值。298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa375 K，506.5 kPa恒溫過程途徑(II)恒壓過程途徑(I)恒溫過程(I)恒壓過程(II)實際過程 實際過程與完成

7、過程的不同途徑 4. 熱力學平衡 體系與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換，體系中各個狀態(tài)性質(zhì)又均不隨時間而變化 熱平衡 : 溫度相同 機械平衡: 力、壓力相同 化學平衡: 組成不隨時間而變 （化學組成）相平衡: 在體系中各個相（氣，液，固）的數(shù)量和組成不隨時間而變化 （物質(zhì)轉(zhuǎn)移）5. 熱(量) (heat) 和功 ( Work )熱(量) (heat)(1) 定義: 體系和環(huán)境之間由于溫度的差別而交換(傳遞)的能量。表示為Q(2) 符號：吸熱為正，放熱為負。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時， Q為正值； 體系向環(huán)境放熱時， Q為負值。(3) 熱與過程有關(guān)， 不是狀態(tài)函數(shù)。 (4) 熱的微觀本質(zhì)：是系統(tǒng)內(nèi)部

8、粒子無序 運動的反映。 功（work)(1) 定義：除熱之外，在體系與環(huán)境之間以一切其它方式傳遞的能量。表示為W (2) 符號：本書規(guī)定，體系做功為正，環(huán)境做功為負規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為負值； 體系對環(huán)境做功時，W為正值(3) 功與過程有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)(4) 功的微觀本質(zhì)：系統(tǒng)以有序方式傳遞 的能量(5) 體積功（膨脹功 expansion work）： 當系統(tǒng)的體積變化時，系統(tǒng)反抗環(huán)境 壓力所作的功。w：微小數(shù)量的功VP外機械功強度性質(zhì)容量性質(zhì)的變化體積功電功表面功熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過程的始、終態(tài)，而與途徑有關(guān)。 第二節(jié) 熱力學第一定律 The first law of t

9、hermodynamics1. 內(nèi)能（internal energy) 熱力學能（thermodynamic energy )(1) 內(nèi)能是組成體系的所有粒子的各種運動和相互作用的能量的總和。( 不包括體系宏觀運動的動能和勢能）。用U表示包括分子運動的動能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊藏的能量。(2) 內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)（3）廣度性質(zhì)，具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。U： 絕對值無法確定； 體系狀態(tài)發(fā)生改變時，體系和環(huán)境有 能量交換，有熱和功的傳遞，因此可 確定體系 內(nèi)能的變化值。 U：可確定。熱力學第一定律： 能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。

10、2. 能量轉(zhuǎn)化與守恒定律3. 封閉系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學表達式（宏觀靜止的、無外場作用的封閉系統(tǒng)）對微小的變化過程：Q與W的正負號體系從環(huán)境吸熱，Q?。惑w系向環(huán)境放熱，Q??；當體系對環(huán)境做功時，W取 ；當環(huán)境對體系做功時，W取 。狀態(tài)（I） 狀態(tài) （II） U1 U2 U2 = U1 + Q - W熱力學第一定律數(shù)學表達式： U = U2 U1 = Q -W Q、W例1: 某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ 的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學能變?yōu)椋篣體系 = （+50kJ）-30kJ = 20kJ體系熱力學能凈增為20kJ；問題： U環(huán)境= ？4. 體積功的計算

11、考慮理想氣體的等溫過程的體積功P1= 4 kPaV1= 6 m3P2=1 kPaV2= 24 m3理想氣體等溫膨脹過程 We = f dl = p外Adl = p外dV 氣體在整個膨脹過程中作的功應是各個微小體積變化所作的功之和： We = (1)自由膨脹過程 當體積反抗的外壓力為零時p外 =0，如氣體向真空膨脹 We = = 0(2) 恒外壓膨脹:P外= 常數(shù) We = = p外（V2V1）= p外V (3) 恒容過程 體系在變化過程中體積恒定不變We = 0 5 焓 (enthalpy)1.定義For a closed system恒外壓過程 p1=p2 = p外If Wf=0Define

12、:H = U + p V焓（enthalpy)2. 討論：(1) 焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，具有 能量的量綱,單位為 kJ(J)或kJ/mol 。 (2) 焓沒有明確的物理意義（導出函數(shù)）， 無法測定其絕對值。 Qp=H (3)封閉系統(tǒng)、等壓過程Wf=0Qp = H2 H1 = Ha) 等壓過程的熱（Qp） ：若體系在變化過程中，壓力始終保持不變，其熱量為QP（右下標p表示等壓過程） QP= U +W W = PV = p（V2 V1） QP = U + p V = U2 U1+p(V2 V1) =（U2 + pV2）- （U1 + pV1） QP = H即: 在等壓過程中，體系吸收（放出

13、）的熱量QP用于增加（減少）體系的焓恒壓下，H 0的過程，體系放熱。 H0的過程，體系吸熱。等容過程的熱： 若體系在變化過程中，體積始終保持不變（V = 0），則體系不做體積功，即W = 0；這個過程放出的熱量為QV 根據(jù)熱力學第一定律：封閉系統(tǒng)、等容過程Wf=0說明：在等容過程中，體系吸收(放出）的熱量QV（右下標V, 表示等容過程）全部用來增加（減少）體系的內(nèi)能。QV = U 第三節(jié) 化學反應的熱效應 在化學反應過程中，當生成物的溫度與反應物的溫度相同，反應過程中體系只做體積功而不做非體積功時，化學反應中吸收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應。 若反應在等溫等壓下進行,則稱為等壓熱效應Qp

14、若反應在等溫等容下進行，則稱為等容熱效應QV1. 反應進度（extent of reaction) 3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)化學反應的通式： n0( =0) 9mol 4mol 0 mol n1( = 1) 6mol 3mol 2mol B: 反應系統(tǒng)中的某種物質(zhì)（反應物或產(chǎn)物） B: 物質(zhì)B的化學計量數(shù) （stoichiometric number of substance B), 反應物為負值， 產(chǎn)物為正值。（0 = 2NH3-3H2-N2)Define: ： 反應進度也稱為反應進度單位：mol對給定的反應，其值與物質(zhì)選擇無關(guān),反應進度的數(shù)值與計量方程式的寫法

15、（即B的值）有關(guān)。反應進度必須對應具體的反應方程式2. 反應的摩爾焓變和反應的摩爾內(nèi)能變 某一反應當反應進度為時的焓變?yōu)閞H ，則該反應的摩爾焓變rHm (=1mol )2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm=484 kJmol-1 H2(g) +1/2 O2(g) = H2O(l) rHm=242 kJmol-1 rHm的數(shù)值與反應式的寫法有關(guān)若將反應式寫作3. rU 和 rH的關(guān)系T1, p1, V1, 1T1 ,P1 ,V2 , 2T1 ,p2 ,V1 ,2p= 0Qp=rHV = 0QV=rU, H1U2 H21）若反應物質(zhì)均為理想氣體2）對低壓下進行的液、固相反應3

16、）對有氣體參加的低壓非均相反應 B(g): 反應系統(tǒng)中氣體物質(zhì)的化學計量數(shù) Qp = QV + (n)RT 例1：用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol正庚烷 的恒容反應熱(Qv)為- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000 = - 4817.03 kJmol-1例2: 在101.3 kPa條件下，373 K時，反應 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) 的等壓反應熱是 -

17、483.7 kJ mol 1，求生成1mol H2O（g）反應時的等壓反應熱QP及恒容反應熱QV 。解： 由于H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反應在等壓條件下進行， Qp = H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol 1求 QVH2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g)的期間體物質(zhì)的化學計量數(shù) B ( n) = - 0.5， pV = BRT = - 0.5 8.314 373 = - 1.55 kJ mol 1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kJ mol 13 物

18、質(zhì)的標準狀態(tài)氣體：在標準壓力下，具有理想氣體性質(zhì)的純氣體純固（液）體：在標準壓力下的純固（液）體標準壓力 ： p= 100 kPa (本書取p = 101.325 kPa)標準態(tài)的溫度可以是任意的溫度 標準態(tài)的符號是“” 溶液中溶質(zhì)的標準態(tài) :在指定溫度下，CB=C =1 mol/L時的溶液 純H2 純O2 純 H2O 理想氣體 理想氣體 液體 100 kPa 100 kPa 100 kPa 在標準態(tài)時的熱力學函數(shù)稱標準熱力學函數(shù)。rHm,298 K或 rHm（298 K）表示298 K時的標準摩爾反應焓變 標準態(tài)對溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標準態(tài)4 熱化學方程式 表示化學反應與其熱效應關(guān)

19、系的化學方程式叫做熱化學方程式。2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJmol-1 r: reaction， rHm表示反應的焓變 m：表示反應進度變化為1mol ：熱力學標準態(tài)熱力學標準態(tài)() ：(1) 表示反應物或生成物都是氣體時，各物質(zhì)分壓 為1105 Pa (100KPa)；(2) 反應及生成物都是溶液狀態(tài)時，各物質(zhì)的濃度 1moldm-3;(3) 固體和液體的標準態(tài)則指處于標準壓力下的純物質(zhì)。書寫熱化學方程式的注意事項： 注明反應的溫度和壓強條件，熱效應用 rHm(T)或rUm(T)表示 注明反應物與生成物的聚集狀態(tài)， g-氣態(tài)；

20、 l-液態(tài) ；s-固態(tài)，用aq表示水溶液 rHm 值與反應方程式的寫法有關(guān)，如2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = -483.6 kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = -571.68 kJmol-1H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g), rHm = -241.8 kJmol-1H2O (l) = H2(g) +1/2 O2(g), rHm = 241.8 kJmol-1不同計量系數(shù)的同一反應，其摩爾反應熱不同 H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） rHm (298) = -241.8 kJmol

21、-1 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJmol-1正逆反應的反應熱效應數(shù)值相等，符號相反 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm (298) = -483.6 kJmol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g） rHm (298) = +483.6 kJmol-15 蓋斯(Hess)定律 一個化學反應一步完成或分幾步完成，其總的熱效應是相同的 化學反應的熱效應，只跟反應的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，與反應途徑無關(guān) 據(jù)此，我們就可以利用已知的反應焓變，來計算未知的反應焓變?？驁D法 H A+BABAB+BH HH = H

22、 + H晶格能的計算（Born Haber Cycle)Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s)HNa(g) + Cl(g)Na(s) + 1/2Cl2(g)H1H2H3H = H1 + H2 + H3H1 = -I Na + EClH2 = -升華H Na+ DHCl-ClH3 = fH m(NaCl)例如，在生產(chǎn)中我們需要知道下列反應的熱效應： C(s) + O2(g) = CO2(g)代數(shù)法利用已知的下列反應的熱效應： (1) C(石墨) + O(g) = CO(g) rHm(1) = -393.5kJmol-1 (2) CO(g) + 1/2O(g) = CO(g) rH m(2

23、) = -283.0 kJmol-1 (3) C(石墨) + 1/2O(g) = CO(g) rHm(3) =?H(3) = H(1) - H(2) = ( - 393.5) - ( - 283.0) = - 110.5 (kJmol-1)標準摩爾生成焓standard molar enthalpy of formation 定義： 在指定溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成指定相態(tài)下的物質(zhì)的反應（稱為該物質(zhì)的生成反應）的標準摩爾焓變，稱為該物質(zhì)在此溫度下并處于指定相態(tài)下的標準摩爾生成焓，記作（通常為298 K) 單位: kJ/mol簡稱該溫度下的生成焓穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)：在標態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。 如：

24、 穩(wěn)定態(tài)單質(zhì) H2(g), Hg(l), Na(s) H2(l), Hg(g), Na(g) C (石墨） C (金剛石） 白磷 紅磷 是否是否是否規(guī)定：穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的生成焓等于零。 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rHm (298.15K) = - 285.8 kJmol-1 fHm(H2O，l，298.15 K) = - 285.8 kJmol-1C(石墨) + O2(g) = CO2(g)rHm(298.15 K) = 393.51 kJ mol-1fHm (CO2，g，298.15 K) = 393.51 kJ mol-1關(guān)于標準生成焓注意的問題(1) 同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同 fHm