聚合物流變性質(zhì)

1、關(guān)于聚合物的流變性質(zhì)第一張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 熔融加工是最常見的加工形式，在加工過程中，聚合物都要產(chǎn)生流動(dòng)和形變。 聚合物的形變包括：彈性形變、塑性形變和粘性形變 影響形變的因素：聚合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、溫度、力、時(shí)間和組成。流變學(xué)（Rheology) ：研究物質(zhì)形變與流動(dòng)的科學(xué)聚合物熔體的流變行為很復(fù)雜，包括：粘性流動(dòng)、彈性效應(yīng)、熱和熵的變化第二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 聚合物熔體的流變行為 定義：材料受力后產(chǎn)生的形變和尺寸改變稱為應(yīng)變。單位時(shí)間內(nèi)的應(yīng)變稱為應(yīng)變速率(或速度梯度)，可以表示為： 應(yīng)變方式和應(yīng)變速率與所受外力的性質(zhì)和位置有關(guān)，可分為以下三

2、種流動(dòng)方式： 剪切流動(dòng)：聚合物加工時(shí)受到剪切力作用 拉伸流動(dòng)：聚合物在加工過程中受到拉伸應(yīng)力作用 靜壓力的均勻壓縮（主要影響粘度）第三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 實(shí)際的流動(dòng)通常是兩種或多種流動(dòng)的迭加。 聚合物流體可以是處于Tf或Tm以上的熔體，也可以是在不高溫度下仍保持為流動(dòng)液體的聚合物溶液或懸浮體。熔體流變性質(zhì)主要表現(xiàn)是粘度的變化，根據(jù)流動(dòng)過程聚合物粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系，可將 聚合物的流動(dòng)行為分為兩大類：牛頓流體和非牛頓流體。第四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月一、牛頓流體及其流變方程 牛頓流體的流變學(xué)方程：第五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月牛頓流

3、體流動(dòng)時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系和粘度對(duì)剪切速率的依賴性第六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 在應(yīng)力作用的時(shí)間t1t2內(nèi)，應(yīng)力引起的總應(yīng)變可由下式求得：第七張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月牛頓流體的特點(diǎn)液體的應(yīng)變隨應(yīng)力作用時(shí)間線形增加。牛頓流體中的應(yīng)變具有不可逆性質(zhì)，應(yīng)力解除后應(yīng)變以永久形變保持下來，這是純粘性流動(dòng)的特點(diǎn)。第八張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 定義：流變行為不服從牛頓定律的流動(dòng)稱為非牛頓型流動(dòng)，具有這種流動(dòng)行為的液體稱為非牛頓流體。 特點(diǎn)：在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)，這類液體流動(dòng)時(shí)，剪切力和剪切速率不再成比例關(guān)系，液體的粘度不是一個(gè)常數(shù)（大分子長鏈和纏結(jié)）。 不

4、同類型的非牛頓流體其粘度對(duì)剪切速率的依賴性不同。二、非牛頓流體及其流變行為第九張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月不同類型流體的流動(dòng)曲線和粘度剪切速率關(guān)系第十張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月非牛頓流體的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系曲線注：剪應(yīng)力在t1t2衡定第十一張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月非牛頓流體受外力作用時(shí)的流動(dòng)行為特征剪應(yīng)力和剪切速率間通常不呈比例關(guān)系，因而剪切速度對(duì)剪切作用有依賴性；非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動(dòng)過程中包含著不可逆形變和可逆形變兩種成分。第十二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月非牛頓流體分類123粘性液體粘彈性液體時(shí)間依賴性液體流體行為函數(shù)

5、表達(dá)式應(yīng)變特征不可逆形變（即粘性流動(dòng)）不可逆形變（粘性流動(dòng)）與可逆形變（彈性回復(fù)）迭加與粘彈性液體相同但應(yīng)變還與應(yīng)力作用時(shí)間有關(guān)第十三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）粘性液體及其指數(shù)定律 包括假塑性液體、膨脹性液體和賓漢液體。 指數(shù)定律方程：稠度第十四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 多數(shù)聚合物熔體以及所有聚合物在良性溶劑中的溶液都屬于假塑性液體。 給定的范圍內(nèi) 或 K是稠度， n是流動(dòng)指數(shù)。 log= logK + n log loga = logK + (n-1)log 第十五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月牛頓流體：為一常數(shù)假塑性液體：剪切速率的變化要

6、比應(yīng)力變化得快，剪切粘度逐漸減小。膨脹性液體：剪切速率的變化要比應(yīng)力變化得慢，剪切粘度逐漸增大。賓漢液體：當(dāng)y時(shí)，液體表現(xiàn)出與牛頓流體相似的復(fù)合型流體。第十六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月不同類型液體的log-log關(guān)系1牛頓液體，斜率n=1;2膨脹性液體（服從指數(shù)定律），n1;3假塑性液體（服從指數(shù)定律），n1;4假塑性液體（不服從指數(shù)定律），n B第二十九張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月有兩種類型：觸變性液體（搖溶性流體）：定溫下表觀粘度隨剪切持續(xù)時(shí)間增加而降低的液體。原因：液體靜止時(shí)聚合物粒子間形成非永久性締合，粘度很大，類似凝膠，當(dāng)外部剪切作用破壞暫時(shí)交聯(lián)點(diǎn)時(shí)，粘

7、度降低。如PVC溶膠。震凝性液體（反觸變性液體）：表觀粘度隨剪切時(shí)間的增加而增大的液體。原因：液體在剪切作用下聚合物粒子間形成非永久性締合。 兩類液體中的粘度變化都是可逆的。第三十張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）粘彈性液體 粘性流動(dòng)中彈性行為已不能忽視的液體，例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔體等。 液體流動(dòng)中是以粘性形變?yōu)橹鬟€是以彈性形變?yōu)橹?，取決于外力作用時(shí)間t與松馳時(shí)間t*的關(guān)系。當(dāng)tt*時(shí)，即外力作用時(shí)間比松馳時(shí)間長得很多時(shí)，液體的總形變中以粘性形變?yōu)橹鳌７粗畬⒁詮椥孕巫優(yōu)橹鳌?第三十一張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月彈性形變的影響因素 流動(dòng)液體中彈性形變與

8、聚合物的分子量，外力作用的速度或時(shí)間以及熔體的溫度等有關(guān)。 隨分子量增大，外力作用時(shí)間縮短（或作用速度加快）以及當(dāng)熔體的溫度稍高于材料熔點(diǎn)時(shí)，彈性現(xiàn)象表現(xiàn)特別顯著。聚合物擠出過程的出口膨脹就是一種典型的彈性效應(yīng)。第三十二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月三、熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比較熱塑性熱固性加熱熔融流動(dòng)熔融流動(dòng)變化物理變化無大的化學(xué)變化化學(xué)變化（交聯(lián)）形變粘流態(tài)產(chǎn)生形變?nèi)廴诹鲃?dòng)固定形變冷卻硬化交聯(lián)重復(fù)性可以不可以第三十三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月影響熱固性聚合物流動(dòng)性的因素 1.剪切速率 剪切作用增加了活性分子間的碰撞機(jī)會(huì)，降低了反應(yīng)活化能，交聯(lián)速度增加，粘

9、度增大，流動(dòng)性變差。 2. 硬化速度 a、加熱時(shí)間t的影響 t增大，減小，增大，流動(dòng)性降低。第三十四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 b、硬化時(shí)間的影響 T增大，H減小，固化速度加快，流動(dòng)性降低。 硬化速度經(jīng)驗(yàn)公式： 3. 溫度 T升高，加快交聯(lián)固化過程，增加。而交聯(lián)前T升高， 降低，所有低溫時(shí)，T對(duì)影響顯著，高溫時(shí)，T對(duì)交聯(lián)速度影響顯著。因此有：硬化程度第三十五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月溫度對(duì)熱固性聚合物流動(dòng)性的影響A-總的流動(dòng)曲線；B-粘度對(duì)流動(dòng)性的影響曲線；C-硬化速度對(duì)流動(dòng)性的影響曲線第三十六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月熱固性聚合物加工過程中時(shí)間

10、對(duì)剪應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系剪切速率增加，硬化時(shí)間縮短第三十七張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 影響聚合物流變行為的主要因素 當(dāng)剪切速率一定時(shí)， 粘度取決于：自由體積Vf以及大分子鏈間的纏結(jié)。自由體積是是大分子鏈段進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的場(chǎng)所。凡會(huì)引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運(yùn)動(dòng)，并導(dǎo)致聚合物熔體粘度的降低。大分子之間的纏結(jié)使得分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得非常困難，增大。第三十八張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月一、溫度對(duì)粘度的影響1.當(dāng)T處于粘流溫度以上不寬的溫度范圍內(nèi)時(shí)： T升高， 呈指數(shù)方式降低。 T與關(guān)系用Andrade公式表示： A是相當(dāng)于T為時(shí)的粘度常數(shù)。 以ln對(duì)1/T作

11、圖是一直線，在實(shí)際中受其他因素的影響有一些彎曲。第三十九張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月聚合物熔體粘度對(duì)溫度的依賴性曲線1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD直線的斜率即粘流活化能E， E越大，粘度對(duì)溫度的依賴性越明顯。圖中看出PS、PC、PMMA等剛性聚合物對(duì)T比較敏感。對(duì)于這種溫敏型聚合物，只要不超過分解溫度，提高T都會(huì)增大流動(dòng)性。第四十張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月溫度小于Tf在TgTg+100C溫度范圍內(nèi)時(shí)，以Tg為參考溫度，用WLF方程表示為： C1 =17.44 C2=51.6 工業(yè)上以Ts=Tg+

12、50C 為參考，則： 此時(shí)C1 =8.86 C2=101.6，當(dāng)Ts-Tg50C時(shí)偏差很大，實(shí)際上溫度作用時(shí)間也會(huì)影響，如降解使減小。第四十一張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月二、壓力對(duì)粘度的影響 在討論聚合物的流動(dòng)行為時(shí)，曾假設(shè)聚合物是不可壓縮的，但實(shí)際上并非如此。聚合物的聚集態(tài)并不如想象中那么緊密，實(shí)際上存在很多微小空穴，即所謂“自由體積”，從而使聚合物液體有可壓縮性。 在加工過程中，聚合物通常要受到自身的流體靜壓力和外部壓力的雙重作用。為了提高流量，不得不提高壓力，自由體積減小，粘度增大，同時(shí)設(shè)備損耗增加。因此不能單純加壓提高產(chǎn)量。第四十二張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6

13、月 在壓力變化很小時(shí)，體積收縮不大，自由體積變化小，粘度變化也不大。 當(dāng)壓力增加到700大氣壓時(shí)，體積變化可達(dá)5.5%，PS的粘度增加高達(dá)100倍。 事實(shí)上，一種聚合物在正常的加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對(duì)粘度的影響和降低溫度的影響有相似性。這種在加工過程中通過改變壓力或溫度，都能獲得同樣的粘度變化效應(yīng)稱為壓力溫度等效性。例如，對(duì)很多聚合物，壓力增加到1000大氣壓時(shí)，熔體粘度的變化相當(dāng)于降低3050溫度的作用。第四十三張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月幾種聚合物的壓縮性1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纖維素第四十四張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)力和溫度恒定

14、時(shí)熔體粘度對(duì)壓力的依賴性1-PMMA；2-PP；3-LDPE；4-PA66；5-POM第四十五張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月三、粘度對(duì)剪切速率或剪切力的依賴性 在通常的加工條件下，大多數(shù)聚合物熔體部表現(xiàn)為非牛頓型流動(dòng)，其粘度對(duì)剪切速率有依賴性。當(dāng)剪切速率增加時(shí)，大多數(shù)聚合物熔體的粘度下降，但不同種類的聚合物對(duì)剪切速率的敏感性有差別。PE、PP、PVC、POM等柔性鏈分子對(duì)剪切速率敏感，PS、PC、PA、PET等剛性分子對(duì)剪切速率不敏感。第四十六張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月幾種聚合物的表觀粘度和剪切速率的關(guān)系1-ACR（200 C ）2-HDPE （190C ）3-PA

15、6 （260C）4-CA（190 C ）5-PS（204 C ）第四十七張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 在聚合物加工中，對(duì)敏感的聚合物可通過提高剪切速率降低。對(duì)另一類聚合物則可利用對(duì)其粘度更為敏感的因素(如溫度)。對(duì)加工過程來說，如果聚合物熔體的粘度在很寬的剪切速率范圍內(nèi)都是可用的，那寧可選擇在粘度對(duì)不敏感的剪切速率下操作更為合適（質(zhì)量的影響）。第四十八張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月四、聚合物結(jié)構(gòu)因素和組成對(duì)粘度的影響聚合物的鏈柔性 柔性大，纏結(jié)多，解纏難，非牛頓性強(qiáng)， 敏感性強(qiáng)；剛性大，對(duì)T的敏感性強(qiáng)，升高T有利于加工。聚合物中的支鏈 支鏈越長， 越大，支化度越高， 越大，流動(dòng)性下降，長支鏈還增大了對(duì)的敏感性。當(dāng)一定時(shí)，有支鏈的聚合物越易呈現(xiàn)非牛頓性流動(dòng)的行為。側(cè)基 側(cè)基較大，自由體積增大，降低， 對(duì)T和P的敏感性增加，如PS、PMMA。第四十九張，PPT共五十三頁，創(chuàng)作于2022年6月聚合物的分子量 M增加，鏈段數(shù)增加，運(yùn)動(dòng)協(xié)調(diào)性下降， 增加。分子量分布 平均分子量相同時(shí)， 隨分子量分布增寬而迅速下降，流動(dòng)行為表現(xiàn)出更多的非牛頓性。 分子量分布窄的聚合物，在較寬剪切速率范圍流動(dòng)時(shí)，則表現(xiàn)出更多的牛頓性特征，其熔體粘度對(duì)溫度變化的敏感性要比分子量分布寬的聚合物大。分子量分布寬的聚合物，對(duì)剪切敏感性較大，即使在較低的剪切速率或剪應(yīng)力下