羧酸以及羧酸衍生物

1、關(guān)于羧酸及羧酸衍生物 第一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一 羧酸的結(jié)構(gòu)與命名 1.羧酸的結(jié)構(gòu) (普通C=O為0.122nm,普通alcohol中C-O為0.143nm) 羧酸根負(fù)離子：第二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.羧酸的命名系統(tǒng)命名: 含羧基最長的碳鏈為主鏈 羧基碳原子編號為開始，母體為x酸 “oic aicd”替換“alkane”中的“e” e.g. CH3CH2CH2COOH丁酸（酪酸）2，4，4-三甲基戊酸3-苯基丙酸3-甲基-2-丁烯酸第三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月俗稱: 根據(jù)其來源。 CH3COOH 乙酸（醋酸） HCOOH 甲酸（蟻酸

2、） 苯甲酸（安息香酸） 位置： ， ， .(末位) 對應(yīng)位置：2-，3-，4- 第四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二元酸： HOOCCH2COOH 丙二酸 HOOCCH2CH2COOH 丁二酸（琥珀酸） 鄰苯二甲酸 第五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二羧酸的來源和制法來源：.食醋：的醋酸.發(fā)酵的方法：乙酸酒石酸.以石油或煤氧化來制備乙酸丁烯二酸高級脂肪酸苯二甲酸己二酸蘋果酸檸檬酸 第六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月制備： .由烴、醇、醛（酮）氧化 第七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 1醇在酸性條件下氧化往往經(jīng)過醛，醛同醇易生成半縮醛，半縮醛易氧化

3、成酯，為了提高產(chǎn)率，可以把醛分離出來再氧化。 由醛出發(fā)制羧酸只適用于那些容易制得的醛。 75%第八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 Cannizzaro歧化（無H） 自身氧化還原反應(yīng)得到50%的酚和50%的酸酮的氧化： Baeyer-Villig反應(yīng)鹵仿反應(yīng)第九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解其他水解難易：制備：第十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3.由有機(jī)金屬化合物制備插入CO2:例如：插入CO:Repe反應(yīng)：烯或炔在過渡金屬催化劑作用下，吸收CO和H2O而生成羧酸。第十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月4.羧酸的工業(yè)制法

4、1甲酸（蟻酸） 第十二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2乙酸 乙醛氧化法： 發(fā)酵法： 甲醇的羰化法：第十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3乙二酸（草酸） 甲酸鈉熱解法： 淀粉氧化：第十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月4己二酸（尼龍66的重要原料） 環(huán)己烷氧化法： 己二晴水解： 第十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月5苯甲酸（安息香酸） 作防腐劑，現(xiàn)被山梨酸和植酸代替 甲苯催化氧化： 甲苯氯化再水解：第十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月6對苯二甲酸 對二甲苯催化氧化： 苯甲酸鉀經(jīng)歧化：第十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三 羧酸

5、的物理性質(zhì) C1C3羧酸：易溶于水，具有刺激性的酸味C4C9羧酸：油狀液體，腐敗惡臭（如汗液，奶油發(fā)酵變壞） C10以上：蠟狀固體，具潤滑性。締合的雙分子有規(guī)律地一層層排列， 每一層中間是相互締合的羧基 裂開面第十八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月b.p. 羧酸 對應(yīng)的醇對應(yīng)烷烴 原因：分子間較強(qiáng)的氫鍵 醇分子間：KJ/mol較強(qiáng)的氫鍵能：30kJ/mol 第十九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月四 羧酸的光譜性質(zhì)1.紅外光譜( O=C, -OH) 1700-1725cm-1 強(qiáng)吸收（脂肪酸） O=C or1680-1700cm-1（芳香酸） O-H 2500-3000cm-

6、1 強(qiáng)吸收 2. 1HNMR O=C-O-H 10.5ppm 可以看是否羧基 CH2O-H 15.5ppm第二十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月五 羧酸的化學(xué)性質(zhì)脫羧反應(yīng)呈酸性 親核試劑進(jìn)攻產(chǎn)生羧酸衍生物-H 第二十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月利用此性質(zhì)分離、提純、鑒別羧酸與醇、酚和烴類化合物。1.羧酸的酸性（羧酸的酸性比碳酸強(qiáng)）與堿反應(yīng)，生成羧酸鹽和水第二十二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月離解常數(shù) 酸度表示 pKa越小，酸性越強(qiáng)水中溶解第二十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月取代基對脂肪酸酸性的影響吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)R為推電子基吸電子數(shù)增

7、多誘導(dǎo)效應(yīng)隨鏈的增長而減弱 取代芳香羧酸第二十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月平衡反應(yīng)2.羧酸上羧基的取代反應(yīng)-生成羧酸衍生物?；乎セ岣呤章剩菏蛊胶庥乙?增加某一反應(yīng)物的濃度 除去反應(yīng)中生成的某一產(chǎn)物第二十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月平衡反應(yīng)2.羧酸上羧基的取代反應(yīng)-生成羧酸衍生物?；?酯化提高收率：使平衡右移機(jī)理：酸催化機(jī)理來自醇第二十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月平衡反應(yīng)2.羧酸上羧基的取代反應(yīng)-生成羧酸衍生物?；?酯化提高收率：使平衡右移機(jī)理：酸催化機(jī)理例外：3o醇進(jìn)行酯化第二十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月平衡反應(yīng)2.羧酸

8、上羧基的取代反應(yīng)-生成羧酸衍生物?；?酯化提高收率：使平衡右移機(jī)理：酸催化機(jī)理例外：3o醇進(jìn)行酯化酯化速率第二十八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 生成酰鹵第二十九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 生成酰鹵生成酸酐產(chǎn)率高a)b)具有五元或六元環(huán)的酸酐，可由二元羧酸加熱，分子內(nèi)脫水第三十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 生成酰鹵生成酸酐生成酰胺第三十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月羧基還原較困難，還原劑LiAlH4和乙硼烷3.還原反應(yīng)第三十二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1）羧酸鹽堿石灰熱熔法.脫羧反應(yīng)（實驗室制備CH4)羧酸本身難以脫羧。

9、第三十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1）羧酸鹽堿石灰熱熔法 2）-C原子上有強(qiáng)吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧.脫羧反應(yīng)羧酸本身難以脫羧。第三十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1）羧酸鹽堿石灰熱熔法 2）-C原子上有強(qiáng)吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧 3） Kolbe反應(yīng)：羧酸鹽在水解條件下發(fā)生脫羧.脫羧反應(yīng)羧酸本身難以脫羧。陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)第三十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1）羧酸鹽堿石灰熱熔法 2）-C原子上有強(qiáng)吸電子基，羧基不穩(wěn)定，加熱脫羧 3）Kolbe反應(yīng)：羧酸鹽在水解條件下發(fā)生脫羧 4）Hunsdiecher反應(yīng).脫羧反應(yīng)羧酸本身難以脫羧。制備

10、少一個碳原子的鹵代烷第三十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月Mechanism:-H 鹵代反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)，在少量紅磷催化下，脂肪羧酸的H被氯或溴取代。第三十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月6. 二元羧酸的反應(yīng)(1)二元羧酸的酸性: 二元羧酸是分步電離(2)受熱以后的變化a)脫羧：生成羧酸和二氧化碳（乙二酸和丙二酸）b)脫水：生成酸酐（丁二酸和戊二酸）第三十八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月C)脫水和脫羧：生成環(huán)酮（己二酸和庚二酸）d)庚二酸以上的二元羧酸，在高溫時則發(fā)生分子間 脫水，生成高分子的聚酐。第三十九張，PPT共八十九

11、頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié)取代羧酸, 不飽和羧酸與鹵化氫加成 羧酸中羥基上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代所生成的化合物稱為取代酸一鹵代酸.鹵代酸的制法：Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)（ 鹵代酸）第四十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月.鹵代酸的反應(yīng)： (1)親核反應(yīng)：a鹵代酸易發(fā)生親核取代反應(yīng) 第四十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月(2)消去反應(yīng)(3)生成內(nèi)酯(4)達(dá)森反應(yīng)(Darzen反應(yīng)) 醛，酮在醇鈉等強(qiáng)堿作用下與-鹵代酸酯反應(yīng)生成,-環(huán)氧酸酯。應(yīng)用：（得到多一個碳原子的醛）第四十二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3.重要的鹵代酸： 1).

12、氯乙酸 ClCH2COOH 2).氟乙酸 FCH2COOH 3).三氟乙酸 CF3COOH 無色液體：b.p. 71.8第四十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二 醇酸 (羥基連在飽和碳原子上的羧酸)1 醇酸的制法:(1)鹵代酸水解(2)不飽和酸與水加成（3）氰醇水解(4)瑞弗爾馬斯基反應(yīng)第四十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月(1)脫水反應(yīng) -醇酸易脫水生成酯 -醇酸易脫水生成，-不飽和酸 ,-醇酸也能形成環(huán)內(nèi)酯 2 醇酸的化學(xué)性質(zhì):第四十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（2) -和 -醇酸的降解 第四十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三 酚酸羥基

13、連在芳環(huán)上的羧酸 酚酸的制法： Kolbe 反應(yīng) e.g.水楊酸的制備：對氨基水楊酸：乙酰水楊酸，俗稱阿司匹林第四十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1.乙醛酸 存在于未成熟的水果和動物組織中四 羰基酸具有醛基和羰基的性質(zhì)第四十八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1.乙醛酸四 羰基酸2.丙酮酸 丙酮酸是糖類在動物體內(nèi)代謝的中間產(chǎn)物,也是光合作用生成糖類的中間體 無色有刺激氣味的液體 b.p. 165 具有羰基和羧基的性質(zhì).第四十九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1.乙醛酸四 羰基酸2.丙酮酸3. 酮酸乙酰乙酸有機(jī)體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物,與丙酮一起,存在于糖尿病患者的

14、尿液中第五十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名1 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)碳-雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì)第五十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.羧酸衍生物的命名 1) 酰氯和酰胺是根據(jù)分子中所含的?；鶃砻?丙酰氯 Propanoyl chlorideN-甲基乙酰胺 N-methyl acetamideN,N-二甲基甲酰胺 N,N-Dimethyl formamide (DMF) 乙酰胺 Acetamide4-甲基戊酰氯 4-methylpentanoyl chloride苯甲酰氯 benzoyl chloride第五十二張，PPT共八

15、十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2-溴丁酰溴 4-( 氯甲酰 )苯甲酸 N-甲基-3-二甲基戊酰胺 4-乙酰氨基-1- 萘甲酸青霉素 ( penicillin )第五十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2 酸酐的命名: 羧酸的名稱后加”酐” 乙酸酐(乙酐或醋酐) 乙丙(酸)酐 Acetic anhydride Acetic propionic anhydride 鄰苯二甲酸酐 丁二酸酐 Phthalic anhydride Succinic anhydride 順丁烯二酸酐 Maleic anhydride第五十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 Erythromycin A

16、(紅霉素) A Vitamin C 3酯是根據(jù)水解后所得的羧酸和醇來命名“x酸 x酯” 羧酸 醇乙酸乙酯甲基丙烯酸甲酯ethyl acetatemethyl methacrylate (methyl ethylpropoinate)第五十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月Ethanenitrile 4晴根據(jù)水解所得的酸命名乙晴第五十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二.羧酸衍生物的物理性質(zhì) 低級的酰氯和酸酐為具有刺鼻氣味的液體.酰氯和酸酐不溶于水,但極易水解.羧酸衍生物都能溶于有機(jī)溶劑,其中DMF,EA,乙晴是良好的有機(jī)溶劑. 第五十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年

17、6月1.IR. P331 表10-4 C=O: 1630-1850cm-1 2250cm-1 2.NMR 1HNMR -C上質(zhì)子1.1-2.4ppm之間 酯中烷氧基上質(zhì)子:3.7-4.1 酰胺中氮原子上的質(zhì)子為5-8,不能出現(xiàn)尖銳的峰. 13CNMR C=O:170 117.4三.羧酸衍生物的光譜性質(zhì)第五十八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月四. 羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較 1. 的活潑性 2. 羰基氧的堿性 酯或酰胺酸催化時, H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧 上或氨基氮上？第五十九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 p-共軛電荷轉(zhuǎn)移。羰基氧具有一定的堿性，易接受質(zhì)子

18、。 質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。 羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛, 質(zhì)子化發(fā)生在哪個原子上？ 第六十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3.羧酸衍生物的親核取代消去反應(yīng)Carbonyl:Acyl:第六十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月親核取代反應(yīng)活性影響反應(yīng)活性的因素： 1) 反應(yīng)物穩(wěn)定化程度 2) 中間體穩(wěn)定性程度 3) 與羰基相連基團(tuán)(Y)的離去能力 離去基團(tuán)的離去能力：活性低的衍生物可由活性高的衍生物制備 第六十二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月五.酰氯1.制備 羧酸與SOCl2,PCl5,PCl3制備2.酰氯的化學(xué)性質(zhì)1)水解生成羧酸2)醇解生成酯3)氨(胺)解生成酰

19、胺4還原成醛 條件：LiAl(OBu-t)3或H2/Pd-BaSO4第六十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月5)與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)： Grignard: 銅鋰試劑： 6)傅克酰基化制備芳酮第六十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月六.酸酐1.酸酐的制備1）由乙烯酮制備2）由乙酐制備3）由羧酸鹽與酰氯制備4）羧酸脫水二元羧酸脫水得5、6元環(huán)第六十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.酸酐的反應(yīng)1）水解2）醇解第六十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3）氨（胺）解第六十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）Perkin(珀金)反應(yīng)第六十八張，PP

20、T共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月七.酰胺酰氯、酯、酸酐的氨（胺）解1.制備 2.酰胺的反應(yīng) 1）水解第六十九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月機(jī)理酸催化機(jī)理：堿催化機(jī)理：第七十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2）脫水反應(yīng)3）還原反應(yīng)第七十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月霍夫曼（Hofmann）降解: 酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料少一個碳的伯胺的反應(yīng)4）降解第七十二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月機(jī)理: 第七十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月八.酯1.酯的制備 1）直接酯化2）酰氯醇解3）酸酐醇解4）酯交換5）羧酸鹽與鹵代烴作用6）腈與醇作用第七十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.酯的反應(yīng) 1）水解鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？大多數(shù)2o和 1o醇的羧酸酯水解發(fā)生酰氧鍵斷裂； 3o醇的羧酸酯水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。第七十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月酸催化： 堿催化：3o醇的羧酸酯水解：SN1機(jī)制第七十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）醇解（酯交換反應(yīng)）通式：（3）氨解（氨或胺本身親核性較強(qiáng)）eg.第七十七