東南大學物理化學第五章

1、第 五 章化 學 平 衡Chapter5 Chemical Equilibrium15.1 化學反應的方向及平衡條件1. 摩爾反應吉布斯函數對多組分體系如果變化是在恒溫恒壓下進行的，則 吉布斯函數判據是 自發(fā)= 平衡（恒溫，恒壓，W = 0)2代入得rGm -摩爾反應吉布斯函數設反應為 dD + eE+ fF + gG 或寫作 3(1) rGm為在恒定溫度、壓力條件下，體系吉布斯函數G隨反應進度的變化率，或在大量體系中一個單位進度的化學反應時的吉布斯函數的變化(體系大量，i基本不變)。分析：(2) rGm的量綱為Jmol-1。G平衡x4 若在反應過程中，系統(tǒng)的各個相的組成（各物質的濃度）均不發(fā)

2、生改變，例如以下反應： NH2COONH4(s) = 2NH3(g) +CO2(g) CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)則在該溫度與壓力下，各物質的化學勢 均與反應進度 無關。這種情況下，摩爾反應吉布斯函數 也與 無關。所以 G - 函數曲線為一直線。能自發(fā)進行的反應，直線斜率為負。G5 對于組成（濃度）有變化的反應，如氣相反應： N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g) 或液相反應： CH3COOH (l) + C2H6OH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H2O (l) 隨著反應的進行，反應物的濃度減少，（物質的量減少），產物的濃度減少（物質的量增加），

3、所以反應物的化學勢減少，產物的化學勢增大。所以整個系統(tǒng)的 G - 不是直線，而是一條向上凹的曲線。如右圖所示：G平衡x016 0，反應向右不能自發(fā) 進行，逆向可自發(fā) =0，反應達到平衡這就是化學反應方向和限度的判據，即自發(fā)平衡72. 化學反應親和勢A 化學反應親和勢即是在恒溫恒壓及非體積功為零時，化學反應進行的推動力。 此即是說，在恒溫恒壓下，A 0 的化學反應能自發(fā)進行；A= 0 的化學反應，處于平衡狀態(tài)；A 1 時，反應物在平衡時的分壓幾乎為零，所以反應可以進行到底；反之，當K 1 時，產物的平衡分壓幾乎為零，故可以認為，反應不能發(fā)生。14說明:(1) 因 K = (pB/p)B平衡，所以

4、K為無量綱的純數。 (2) K 與溫度有關(3) K 與化學反應方程式的書寫有關15 3.相關化學反應標準平衡常數 之間的關系如： C(s)+O2(g)CO2(g) (1) (1)= (2) +(3) C(s)+1/2O2(g)CO(g) (2) rGm0(1) = rGm0(2) + rGm0(3)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) (3)-RTlnK0(1) = -RTlnK0(2) - RTlnK0(3) K0(1) = K0(2) K0(3) 164.有純態(tài)凝聚態(tài)參加的理想氣體化學反應 凝聚相-固體或液體 設有n種是凝聚相，其余是氣體，并且凝聚相均處于純態(tài)、不形成固溶體或溶液。

5、若把氣態(tài)物質與凝聚相分開寫，則平衡條件可以寫為 rGm17令 rGmrGm 則 rGm rGm RTln(PB(g)/P)B(g)18說明 當有凝聚相參加反應時，壓力商及標準平衡常數的表示式更為簡單。在壓力商及標準平衡常數的表示式中均不出現凝聚相。上述結論只限于各凝聚相處于純態(tài)者。 19歷史上用過的其它三種平衡常數，它們是 與 。 除了標準平衡常數 以外，在歷史上還用過基于壓力的平衡常數：它的單位是5.理想氣體反應平衡常數的不同表示法定義:20它們與 的關系是:215.3平衡常數及平衡組成的計算 吉布斯亥姆霍茲方程22測定平衡組成的方法：物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導率、氣體體積、

6、吸收度等；化學法：通過加入試劑測定某組分的濃度，如化學滴定法。可能會造成平衡的移動，從而產生誤差，常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法使影響減小到可忽略的程度。實驗測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進行反應，達到平衡時測定其平衡組成。2. 標準平衡常數 的測定233. 平衡組成的計算 在計算平衡組成時，常用的一個術語是轉化率，它的定義是：轉化率 = 另一個有關的概念是“產率”，它的定義是：產率 =24例 1 將一個容積為 1.0547 dm3 的石英容器抽空。 在 297.0K 時導入一氧化氮直到壓力為 24.136 kPa。 然后再引入0.7040 g 的溴，并升溫到 323.7

7、 K 。 測得平衡時系統(tǒng)的總壓為 30.823 kPa。 求在 323.7 K 時，下列反應的 。計算時容器的熱膨脹可忽略不計。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g) 解： 由理想氣體狀態(tài)方程式 pB = nBRT/V 可知，在 T、V 不變的條件下，混合氣中組分 B 的分壓 pB 與其物質的量 nB 成正比； 當發(fā)生化學反應時，有： pB = nBRT/V ，即組分 B 分壓的變化 pB 與其物質的量的變化 nB 成正比。 25 首先求出在 323.7 K 下， NO(g) 和 Br2(g) 未反應時的起始分壓 p0(NO)， p0(Br2)。 而對于化學反應 - vAA -

8、vBB = vYY + vZZ 不同氣體分壓的變化又與各組分的化學計量數成正比。即有： pA /vA= pB /vB = pY /vY = pZ / vZ 只要 ，在固定的T、V 下，隨著反應的進行，系統(tǒng)的總壓將會改變。所以可以根據反應起始時系統(tǒng)的組成、壓力 及平衡時的總壓，計算各組分的平衡分壓，從而計算 。26由Br 的摩爾質量 79.904 g/mol 得到：若記 NOBr(g) 的平衡分壓為 p(NOBr) ，則有以下分析：起始時 0 p0(NO) p0(Br2)平衡時 p(NOBr) p0(NO) - p(NOBr) p0(Br2) 0.5 p(NOBr)平衡總壓：27由此得到所以：由

9、此得到28例2 將氨基甲酸銨（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在 20.8C 達到平衡時，容器內壓力為 8.825 kPa. 在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為 12.443 kPa ，再加入 A，使之分解。若平衡時尚有過量固體A 存在，求平衡時各氣體的分壓及總壓。對于第一次實驗，在平衡時： p(NH3) = 2p(CO2)所以總壓解：求各氣體分壓要用到 ， 故須先求 。29 第二次實驗，氨的起始分壓 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假設， CO2 的平衡分壓為 p(CO2) ， 則NH3 的平衡分壓為 p0(NH3) + 2p(CO2) 。于是有：由：解此

10、三次方程，得：得：30由此得：所以總壓是：31解：設 CH4 和 H2O 起始的物質的量皆為 n0 ，平衡轉化率為 ，平衡時系統(tǒng)的總的物質的量是 n ，總壓 p = 101.325 kPa 。則有：n0(1-) n0(1-) n0 3n0 平衡時的nB :總的物質的量 n= 2n0(1+ ) 例 3 甲烷轉化反應 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)在900K 下的標準平衡常數 。若取等物質的量的CH4(g) 和 H2O(g) 反應。求在該溫度及 101.325 kPa 下達到平衡時系統(tǒng)的組成。32平衡分壓 pB: 將此四次方程開方，因 0 0，K0隨T增加而增大，

11、平衡向生成物方向移動，即溫度升高有利于提高反應的轉化率。 (2) 對于放熱反應， rH0m 0，K0隨T增加而減小，平衡向反應物方向移動，即溫度升高不利于提高反應的轉化率。 43例：在一個帶有活塞的氣缸中，存在下列反應 A(g) = B(g) D(g) 在T1=453K，系統(tǒng)平衡總壓力為p1，各組分的摩爾分數y1(B)皆有確定的數值，當溫度上升至T2=493K,系統(tǒng)的總壓力加大到原有壓力的4倍，即p2=4p1,氣體的平衡組成A (g)的摩爾分數下降為原來的0.5倍，B(g)及D(g)分別上升為原來的2倍，求此反應的44那么總壓 p而若反應后，氣體分子數減少，即所以，只要 ，則總壓改變，將影響平

12、衡系統(tǒng)的含量增高，而使反應物的含量降低，平衡向生成產物方向移動，體積進一步縮小。增加時，(p /p )B 減小 ， 增加，使平衡系統(tǒng)中產物的1. 壓力對于平衡轉化率的影響若氣體總壓為 p ， 任一反應組分的分壓 pB = yB p ， 則有：5.5 其他因素對理想氣體反應平衡移動的影響45反之，若 ，那么總壓 p增加，必然使 (p /p )B 增大，物方向移動。 減小，即是使平衡系統(tǒng)中產物的含量減小。平衡向生成反應以上情況，與平衡移動的原理是一致的。46解：設反應前 N2 的物質的量為 n0 ， H2 的物質的量為 3n0 ，平衡轉化率為 。則達到平衡時各種物質的物質的量 nB 及它們的摩爾分

13、數 yB 如下：nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 yB 例1 合成氨反應 在500K 時 K = 0.2968 ，若反應物 N2 與 H2 符合化學計量系數的比例，試估算在 500 K，壓力為 100 kPa 到 1000 kPa 時的平衡轉化率 ?？山瓢蠢硐霘怏w計算。47 設 p 為 100 kPa 到 1000 kPa 之間的若干值，求得相應的 值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.5462本反應的 ，所以壓力增大，平衡轉化率增大。與計算結果一致。482. 惰性組分對平衡轉化率的影

14、響 這里，惰性組分是指在反應系統(tǒng)中存在，但不參加反應的成分。 若在系統(tǒng)中參加反應的各組分B的物質的量為 nB ， 而某惰性組分的物質的量為 n0 ，總壓 p ，則組分B的分壓為在一定溫度下，反應的標準平衡常數是：注意：vB 為參加反應的各物質的化學計量系數， 為反應組分的物質的量，不包括惰性組分。49增大由此式可見，在總壓一定的條件下，加入惰性組分，。若 B 0 ，將使 Kn 增大，故平衡向產物方向移動。總之，加入惰性組分，相當于系統(tǒng)總壓減少。若 B 0，將使 Kn 減小，故平衡向反應物方向移動。其中的 在前幾版 “物理化學” 中被稱為50 而對于合成氨的反應， N2(g)+3H2(g) =

15、2NH3(g) B 0 ，若惰性組分增大，對反應不利。而在實際生產中，未反應的原料氣（N2 與 H2 的混合物），要循環(huán)使用，這就會使其中的惰性雜質，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 因為B 0 ，所以生產上為提高轉化率，向反應系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。51例2 用體積比為 1:3 的氮、氫混合氣體，在 500 C 30.4 Mpa下，進行氨的合成： 500 C 時，K = 3.75 10 3 。假設為理想氣體反應，試估算下列兩種情況下的

16、平衡轉化率，及氨的含量。原料氣只含有 1:3 的氮和氫；原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組分( 7%甲烷、3%氬) 。 解： (1)原料氣只含有 1:3 的氮和氫時，例1 已推出平衡轉化率 與標準平衡常數 K 及總壓 p 的關系是：52所以，平衡時混合氣中氨的摩爾分數為將題給溫度下的 及總壓 p= 30.4 MPa 代入，得：%22.32)(NH3=-=y53(2) 原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組分 。 設原料氣的物質的量為 n ， 惰性組分為 n0=0.1n ，其余 0.9 n 為氮和氫。所以氮的物質的量為 ，氫的物質的量為設平衡轉化率為 ，則

17、反應前及達到平衡后各物質的物質的量如下：惰性組分起始 nB,0 0 0.1n平衡 nB 0.1n54所以平衡時系統(tǒng)中氣體總的物質的量是：55整理，得：解得： = 0.342將題給溫度下的 及總壓 p = 30.4 MPa 代入，得：56所以平衡時混合氣中氨的摩爾分數為： 由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有 10% 的惰性組分，使合成氨反應的轉化率由 0.365 下降為 0.342 ，氨在平衡混合氣中的含量也由 22.3% 降為 18.2% 。 實際上，在 30.4 MPa下，氣體的非理想性應當予以考慮，這個問題將在 5.6 中討論。573. 反應物的摩爾比對平衡轉化率的影響

18、若原料氣中只有反應物而沒有產物，令反應物的摩爾比a A + b B = yY + zZ對于氣相反應nB/nA = r ，r 的變化范圍：0 r ，維持總壓相同時，隨 r 的增加，A 的轉化率增加，B 的轉化率減少，但是存在一個 r 的值，當 r 取這個值時，產物的平衡摩爾分數達到極大。當 r = nB/nA = b/a 時，產物在混合氣中的摩爾分數為最大。58 在 500C ，30.4MPa 平衡混合物中氨的體積分數 (NH3)與原料氣的摩爾比 的關系如下表與左下圖。 1 2 3 4 5 6(NH3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2(NH3) 但是在實際中往往要考慮其它因素。若氣體 B 比 A 便宜，而且又容易從混合氣中分離。則為了充分利用 A 氣體，可以使 B 大大過量，以提高 A 的轉化率。這樣即使混合氣中產物的含量較低，但在經濟上看，還是有益的。595.7 真實氣體反應的化學平衡在推導理想氣體化學平衡時，是將理想氣體的化學勢表達式的定義。 對于真實氣體化學平衡，其