高鎳三元正極材料產(chǎn)業(yè)化過程中的難點(diǎn)問題探討

1、高鐐?cè)龢O材料產(chǎn)業(yè)化過程中的難點(diǎn)問題探討來源：鉅大LARGE 2019-04-27點(diǎn)擊量：650次在鋰電池領(lǐng)域，正極材料市場規(guī)模是最大的，預(yù)計(jì)到2020年，大約達(dá)到800 億元的市場規(guī)模。據(jù)2018年鋰電池裝機(jī)來看，主要以三元為主，占比58%以 上；其次是磷酸鐵鋰，占比39%。目前已經(jīng)商業(yè)化的動(dòng)力電池正極材料，主要是三元系和磷酸鐵鋰。高鎳三元正極材料產(chǎn)業(yè)化過程中的難點(diǎn)問題探討中南大學(xué)胡國榮2019第四屆新型電池正負(fù)極材料國際論壇中，高鎳三元是個(gè)熱點(diǎn)。其實(shí)目前國 內(nèi)高鎳三元真正做得好的企業(yè)不是很多。高鎳三元產(chǎn)業(yè)化還存在很多問題，在這 里根據(jù)我的一些經(jīng)驗(yàn)，跟大家一起分享。本文主要討論高鎳三元材料

2、產(chǎn)業(yè)化過程中的難點(diǎn)。1合成技術(shù)難點(diǎn)前驅(qū)體的元素成分、形貌、粒徑及分布、振實(shí)密度、比表面積等對燒結(jié)合成后的 材料影響很大。因此，各家生產(chǎn)企業(yè)做出的材料的指標(biāo)都有一些差異，要做到指 標(biāo)完全一致是有難度的。三元材料的合成主要有兩種方法一是控制結(jié)晶沉淀法這是最常見的方法，90% 都用這種方法。二是噴霧熱解法，也有少數(shù)企業(yè)用，像華友鉆業(yè)，用氯化鉆經(jīng)噴 霧熱解得到四氧化三鉆。國內(nèi)有企業(yè)正在開發(fā)用鎳鉆錳的氯化物進(jìn)行噴霧熱解得 到三元材料。這樣的前驅(qū)體合成方法目前還處于實(shí)驗(yàn)階段，主要的問題是存在氧 化物的空心化、振實(shí)密度偏低，和設(shè)備投資大等問題。1.2原材料的預(yù)處理難點(diǎn)Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)最

3、好能預(yù)先進(jìn)行高溫脫水處理，生成氧化物。預(yù)處理溫 度要合適，否則顆粒容易爆裂。預(yù)處理窯爐選型要合理，否則增加磁性異物含量。LiOH H2O生產(chǎn)廠家通過濃縮結(jié)晶得到的氫氧化鋰顆粒比較粗，要進(jìn)行粉碎處 理，粉碎過程中要避免與二氧化碳接觸，否則會(huì)有部分氫氧化鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰。 因此氫氧化鋰粉碎宜采用機(jī)械粉碎且需要采用循環(huán)風(fēng)，最好能控制濕度，去除二 氧化碳。目前合成高鎳三元材料的方法主要是高溫固相燒結(jié)法，這種方法存在的問題是:A.三元材料在Ni的三價(jià)和四價(jià)情況下，Ni的熱力學(xué)很不穩(wěn)定，Ni3+/4+與氧有 能帶重疊，氧氣容易液化出來。液化出來后，Ni的價(jià)態(tài)就變低了，使它的熱力 學(xué)更穩(wěn)定；B.Ni2+/Li

4、+混排，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，合成起來很困難；C.對環(huán)境濕度和 CO2敏感，表面堿性高。2工藝裝備難點(diǎn)2.1前驅(qū)體生產(chǎn)裝備難點(diǎn)存在的主要問題是反應(yīng)釜容積不能太大，目前最大的反應(yīng)釜是10m3，行業(yè)大多 數(shù)為6m3，單釜產(chǎn)能受限。2.2混合工序裝備難點(diǎn)由于氫氧化鋰和高鎳三元前驅(qū)體的粒度大小和密度大小差異較大，要實(shí)現(xiàn)固相均 勻混合難度較大，且氫氧化鋰含有結(jié)晶水，在混合過程中摩擦放熱造成氫氧化鋰 脫水，部分氫氧化鋰會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，影響混合效果。傳統(tǒng)高混機(jī)在使用前驅(qū)體與氫氧化鋰混合時(shí)，無法將氫氧化鋰分散混合均勻，提 高轉(zhuǎn)速又容易破壞三元前驅(qū)體顆粒形貌，犁刀混合機(jī)線速度太低影響混合效果。因此，希望開發(fā)出新型混合機(jī)，如機(jī)

5、械融合設(shè)備。2.3燒結(jié)裝備難點(diǎn)燒結(jié)工序是三元材料生產(chǎn)過程中最核心的工序，一般要求做二次燒結(jié)。一次燒結(jié) 溫度較高，二次燒結(jié)溫度較低。由于高鎳三元材料中的二價(jià)鎳難以氧化成三價(jià)鎳， 必須在氧氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。高鎳三元材料（NCM、NCA）燒結(jié)裝備存在的主要問題：（1）生產(chǎn)窯爐的耐氧氣腐蝕問題，高鎳材料必須在純氧氣氛中高溫合成，窯爐 材質(zhì)必須耐氧氣腐蝕；（2）生產(chǎn)窯爐的耐堿腐蝕問題，高鎳材料必須用氫氧化鋰做鋰源進(jìn)行高溫合成， 氫氧化鋰容易揮發(fā)且堿性很強(qiáng)，窯爐材質(zhì)必須耐堿腐蝕；（3）裝料匣缽腐蝕嚴(yán)重，匣缽損耗大，且作為固體微廢，污染環(huán)境，回收成本 高；（4）目前高鎳三元材料生產(chǎn)主要采用密封輥道窯，國內(nèi)能

6、生產(chǎn)的企業(yè)比較少， 大部分采購國外或國外與國內(nèi)合資生產(chǎn)的窯爐。目前國外品牌有：德國薩克米、 日本NGK、則武（Noratake）。國內(nèi)合資品牌有廣東中鵬、廣東高砂、蘇州匯 科等。目前國內(nèi)也有公司在開發(fā)高鎳三元材料生產(chǎn)窯爐，如湖南金爐、無錫中工、 湖南新天力、中電科48所、43所等。（5）也有企業(yè)想開發(fā)回轉(zhuǎn)窯來生產(chǎn)高鎳三元材料，相對來講回轉(zhuǎn)窯有它的優(yōu)勢， 它的自動(dòng)化程度比較高，比如裝料卸料用回轉(zhuǎn)窯就很方便。但是回轉(zhuǎn)窯也存在一 些問題：若用陶瓷爐膽，存在材質(zhì)耐腐蝕問題，以及熱震性差、粘壁等問題。此 外陶瓷爐膽加工成型困難，通常采用拼接工藝才能制造出大型陶瓷回轉(zhuǎn)窯。若用 金屬材質(zhì)爐膽，存在磁性異物超

7、標(biāo)問題，目前還沒有工業(yè)化應(yīng)用。目前有企業(yè)采 用陶瓷爐膽回轉(zhuǎn)窯用于二次煅燒工序，因?yàn)槎戊褵郎囟鹊汀A性腐蝕弱。2.4粉碎工序的裝備難點(diǎn)經(jīng)過一次燒結(jié)后的半成品必須粉碎成一定粒度分布的三元材料粉末。粉碎過程一 定要防止物料受潮和與二氧化碳等發(fā)生反應(yīng)。鑒于氣流粉碎所需氣體流量大，對氣體干燥成本和去除二氧化碳成本高，建議采 用機(jī)械粉碎，且必須對所接觸的氣體進(jìn)行除濕和除二氧化碳，氣體中的含水量和 二氧化碳含量要求小于100ppm。2.5水洗工序的工藝要求和設(shè)備要求在一次燒結(jié)以后，有一個(gè)水洗的工序。因?yàn)楦哝嚾牧媳砻鏆垑A含量較高，在 電池生產(chǎn)的勻漿過程常常會(huì)出現(xiàn)果凍狀，不能進(jìn)行正常涂布。因此高鎳三元材料

8、 表面的殘堿必須想辦法除去。目前采用水洗是最簡單有效的方法。但是高鎳材料 怕水，有要用水洗，那就更加重了材料的損耗，所以水洗工序是非常難控制的。 各廠家采用的水洗工藝和設(shè)備各不相同，屬于其核心機(jī)密。主要與水洗時(shí)間、固 液比、攪拌強(qiáng)度和固液分離后的熱處理溫度有關(guān)。目前水洗設(shè)備主要采用攪拌釜 和過濾干燥等設(shè)備來完成。2.6包覆工序的裝備難點(diǎn)高鎳三元材料通過水洗以后，還要進(jìn)行包覆的工序。因高鎳三元材料表面對濕度 和二氧化碳等高度敏感，為了改善材料的表面穩(wěn)定性，常常在三元材料表面包覆 一層結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的材料，通常是氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、氧化硼 等氧化物材料。包覆工藝主要有干法包覆和濕法包覆

9、兩種。干法包覆比較簡單，通常采用高效混 合機(jī)、機(jī)械融合等設(shè)備。濕法包覆采用反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌、過濾、干燥、煅燒等工 藝。目前國外也開發(fā)了濕法與干法結(jié)合的工藝與設(shè)備，主要是液體與三元材料接 觸時(shí)間短，可以防止液體（水分）與高鎳三元材料本體發(fā)生反應(yīng)，造成三價(jià)鎳的 分解。包覆工藝也屬于企業(yè)核心技術(shù)，一般不對外公開。2.7包裝工序的裝備難點(diǎn) 由于高鎳三元材料對濕度高度敏感，包裝工序最好采用全自動(dòng)化和連續(xù)包裝，物 料輸送與儲(chǔ)存要求采用密封管道和密封儲(chǔ)罐。包裝車間環(huán)境要求相對濕度小于 10%。3環(huán)境難點(diǎn)高鎳NCM、NCA吸水性強(qiáng)，需要在10%濕度以下生產(chǎn)和保存。由于NCA容 易放出O2，CO2等，電池容易脹氣

10、，最好采用18650型圓柱電池生產(chǎn)。由于 濕度環(huán)境對生產(chǎn)與運(yùn)輸存儲(chǔ)影響很大，因此高鎳三元系的生產(chǎn)線設(shè)計(jì)對濕度環(huán)境 要求高，廠房與生產(chǎn)線投資建廠最好在干燥的北方和西北地區(qū)。現(xiàn)在國內(nèi)有好幾 個(gè)企業(yè)在青海、寧夏建廠。4環(huán)保難點(diǎn)（1）前驅(qū)體生產(chǎn)環(huán)保難點(diǎn)A、前驅(qū)體生產(chǎn)過程中要用到氨水做絡(luò)合劑，車間氣味重，作業(yè)環(huán)境差。未來生 產(chǎn)線建設(shè)需要采用全密封和吸收工藝，或者采用無氨絡(luò)合劑。B、前驅(qū)體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量硫酸鈉和硫酸銨廢水，不能直接排放，必須將銨 離子轉(zhuǎn)換為氨水回收利用，硫酸鈉通過濃縮蒸發(fā)結(jié)晶回收作為副產(chǎn)品銷售。目前，前驅(qū)體生產(chǎn)線建設(shè)的環(huán)保投資不??！(2)高鎳三元材料生產(chǎn)環(huán)保難點(diǎn)高鎳三元材料由于燒結(jié)溫度

11、不能太高，目前普遍采用熔點(diǎn)較低的氫氧化鋰為鋰 源。氫氧化鋰的刺激性氣味非常重，車間作業(yè)環(huán)境非常惡劣。在氫氧化鋰的粉碎 車間和混料車間必須采用全封閉車間，自動(dòng)化設(shè)備，采用無人操作工藝。5安全性難點(diǎn)高鎳三元材料在脫鋰狀態(tài)，晶格氧會(huì)從晶格中脫出氧氣，一旦電池被撞擊短路起 火，氧氣將會(huì)助燃。而磷酸鐵鋰中脫鋰狀態(tài)的磷酸鐵副產(chǎn)物穩(wěn)定，不會(huì)釋放出氧 氣，所以磷酸鐵鋰要安全得多。從熱力學(xué)穩(wěn)定性角度看，鎳含量不是越高越好， 相對而言NCM333、523、622安全性比較高。6成本難點(diǎn)高鎳NCM811、NCA快速發(fā)展的原因除了其本身比能量高外，另一原因是鉆價(jià) 的瘋漲，隨著補(bǔ)貼退坡，電池企業(yè)多方受壓，降成本需求迫在

12、眉睫。在三元電池 原材料配比中提高鎳的比例來降低成本成為行業(yè)選擇，據(jù)預(yù)測采用811可以使 材料原料成本下降6%-8%。成本是第二位的，安全才是第一位的。鎳比例越高，整個(gè)正極材料的熱穩(wěn)定性就 越差，在遇到高溫、夕卜力沖擊等情況，高鎳電池會(huì)存在安全隱患。高鎳層狀三元材料，如NCM811、NCA等材料的合成要在純氧氣氣氛下合成， 合成難度較大，產(chǎn)量低，高鎳材料生產(chǎn)需要采用氫氧化鋰為原料，相對于鎳材料 采用碳酸鋰為原料，氫氧化鋰成本高、不環(huán)保。高鎳材料生產(chǎn)環(huán)節(jié)濕度要求控制 苛刻，因此高鎳材料生產(chǎn)成本高。高鎳NCM811、NCA電池成本不一定比NCM523、622電池低。正極材料的 成本確實(shí)會(huì)降下來，但

13、配套的電解液成本、隔膜成本上去了，生產(chǎn)和環(huán)境控制成 本上去了所以整個(gè)產(chǎn)品的成本并沒有降下來。比起523和622高鎳NCM811、 NCA電池對電解液更敏感，需要開發(fā)專用的電解液，這樣電解液的成本就上去 了。隔膜方面，原來用基膜，高鎳材料得用陶瓷隔膜，此外為了防止熱失控， BMS以及安全防護(hù)成本也會(huì)大大增加。綜合來看，基于對成本、安全等問題的考量，高鎳NCM811、NCA在中國動(dòng)力 電池領(lǐng)域的推進(jìn)沒有預(yù)想中的那么快，主流企業(yè)大多數(shù)選擇穩(wěn)健的發(fā)展策略。7新技術(shù)新材料對高鎳三元材料的沖擊人們對續(xù)航里程的追求導(dǎo)致了動(dòng)力電池對比能量的追求，隨著未來新技術(shù)新材料 甚至新觀念的出現(xiàn)，也許高鎳三元材料會(huì)逐步降溫。固態(tài)鋰離子電池的成功開發(fā)，比能量和安全性將大大提高，許多廉價(jià)和低比能量 材料將代替高鎳三元材料，如磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰。新的高比能量材料如富鋰錳基固溶體材料可以替代高鎳三元材料，此外鋰硫電池 若