chapter羧酸和取代羧酸

1、羧酸：分子中含的 -COOH 的一類(lèi)化合物叫羧酸。通式： R-COOH，它可以看作是烴分子中的氫原子被 -COOH 取代所得到的衍生物。取代羧酸是羧酸烴基上的H被其他原子或基團(tuán)取代后生成的化合物。Chapter 12羧酸和取代羧酸1青霉素G鉀（抗菌劑） CH2CONHNSCH3CH3COOK21. 分類(lèi)* 根據(jù)含有羧基的數(shù)目可分為： 一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸* 根據(jù)羧基上所連的烴基 R 不同可分為：脂肪族羧酸、脂環(huán)族羧酸和芳香族羧酸或飽和羧酸、不飽和羧酸，芳香酸苯環(huán)上有 羥基的也稱(chēng)為酚酸。* 根據(jù)烴基上取代基的不同可分為： 鹵代酸、羥基酸、氨基酸、羰基酸等。 取代酸根據(jù)取代基位置不同又可分

2、為： 、等取代羧酸 一、分類(lèi)和命名3（1）俗名 根據(jù)來(lái)源：蟻 酸 醋 酸 CH3COOHHCOOH肉桂酸草 酸HOOCCOOHCHCHCOOH4（1）簡(jiǎn)單的羧酸常以普通命名法命名2. 命名CH3CH2CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH3-甲基戊酸 -苯基丁酸5（2）系統(tǒng)命名丙 酸CH3CH2COOHCH3CHCH2CHCOOHCH3Br4-甲基-2-溴丁酸 3-(4-溴苯基)丁酸 BrCHCH2COOHCH363-甲基-4-己烯酸CHCHCH2COOHCH3H3CCHHOOCCH2CH2CH2CH2COOHHHCOOHHOOC己二酸順-1，4-環(huán)己烷二羧酸7苯甲酸COOH對(duì)甲基苯甲

3、酸H3CCOOH8RCOHOROOHCp-共軛二、結(jié)構(gòu)9 羧酸的沸點(diǎn)高于相應(yīng)的醇：羧酸分子間可形成更多的氫鍵。羧酸分子主要以二締合體的形式存在，沸點(diǎn)較高。羧酸分子之間的締合三、物理性質(zhì)RCOOHHOOCR10低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級(jí)脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體。無(wú)味，在水中溶解度不大。11四、化學(xué)性質(zhì)羧酸在水中離解出質(zhì)子呈明顯酸性?？膳c碳酸氫鈉反應(yīng)放出二氧化碳。RCOOH+H2ORCOO-+H3O+1. 羧酸的酸性RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+NaCO3RCOONa+CO2+H2O12OCO-ROCOR2） 羧

4、酸結(jié)構(gòu)對(duì)酸性的影響（1） 取代基對(duì)脂肪族羧酸酸性的影響a、 吸電子基使酸性增強(qiáng)，推電子 基使酸性減弱 3中心4電子鍵，鍵長(zhǎng)平均化13 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH pKa 3.77 4.74 4.87CH3COHOCH2COHOO2NpKa4.751.68CH2COHOF2.66CH2COHOOH3.83CH2COHOClCH2COHONH22.862.3414ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 2.86 1.29 0.65b、連接的基團(tuán)越多，影響越大c、取代基距離羧基越遠(yuǎn)，影響越?。ㄕT導(dǎo)效應(yīng)隨距離增加而減弱） 2.84.14.5CH3CH2CH

5、CO2HClCH3CHCH2CO2HClClCH2CH2CH2CO2H15d、取代基的吸電子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)一般在元素周期表中，自左至右或從下到上吸電子能力依次增強(qiáng)；烴基的C原子在雜化時(shí) S 成分越多，吸電子能力越強(qiáng)。pKa 4.87 4.35 3.32CH2COOHH2CCHCH2COOHHCCCH2COOHH3CCH2CFOOHCH2CClOOHCH2CBrOOH2.57 2.86 2.94 16（2） 取代基對(duì)芳香族羧酸酸性的影響吸電子取代基使酸性增強(qiáng)，推電子基 使酸性減弱COOHCH3COOHHCOOHNO2pKa 4.35 4.17 3.4017b. 取代基越多，影響越大COOHN

6、O2COOHNO2NO2COOHNO2NO2O2Nc. 對(duì)位取代的影響比間位取代的影響大COOHNO2COOHNO2COOHNO218d. 鄰位取代的除了NH2之外，都使酸性增強(qiáng)， 這主要是由于鄰位效應(yīng)引起的3.89 2.98 2.21 5.00 COOHCH3COOHOHCOOHNO2COOHNH2192、 形成羧酸衍生物 （1）酯化反應(yīng)可逆反應(yīng)，常用的催化劑是強(qiáng)酸如：硫酸，氯化氫或苯磺酸等。 +C2H5OHCOHOH+H2OCOC2H3O20酸提供羥基，醇提供氫原子，共同失去一分子的H2O，OH被OCH3取代。COOH+CH318OHCO18OCH3+H2O酰氧斷裂還是烷氧斷裂？21RCO

7、OHHHORRCOROHOHHRCOROHOH2RCOOR-HRCOHOHRCOHOR-H2Oa. 反應(yīng)機(jī)理一般情況是酰氧斷裂22b. 酯化反應(yīng)活性大小的比較CH3COOH C2H5COOH (CH3) 2CHCOOH 1 0.84 0.33 (CH3) 3CCOOH (C2H5) 3CCOOH0.027 0.0016 在鹽酸催化下，下列羧酸與甲醇酯化的相對(duì)速度為：烷基推電子,增加空間位阻23COOH電性效應(yīng)的影響： COOHCOOHCOOHOCH3NO2NO2NO224（2）生成酰鹵COOH+SOCl2COCl+SO2+HCl3CH3CH2CH2COH+PCl3O3CH3CH2CH2CCl+

8、H3PO3OCH3(CH2)6CClO+POCl3+HClCH3(CH2)6COHO+PCl525（3）生成酸酐P2O5RCOORCO+H2ORCOOH+RCOHOCH3COONa+CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3OO+NaCl制備混合酸酐26（4）生成酰胺RCOOH+NH3RCOONH4-H2ORCNH2OCOOHNH2+CONHPh180273. 還原反應(yīng)強(qiáng)還原劑 LiAlH4 能順利地羧酸還原為伯醇 ，分子中的雙鍵不受影響。但是不能被 NaBH4 還原。CH3OCH2OHCH3OCO2H(1) LiAlH4(2) H3O+CHCHCH2CO2H(1) LiAlH4(2) H3

9、O+CHCHCH2CH2OH284. -氫的鹵代反應(yīng) COOH少量紅PCOOHClCl2+Br2CH3CH2CH2CO2HP或PBr3 紅BrCH3CH2CHCO2H295. 脫羧反應(yīng)RCCH2COHORCCH3+CO2OOCOOHNO2O2NNO2NO2O2NNO2+CO2306. 二元酸受熱的反應(yīng)I、 1,2或1,3二羧酸COOHCOOHCH3CH2COOH + CO2CHCH3加熱COOH+加熱CO2HCOOHCOOH31II、1,4或1,5二羧酸 CH2COOHCH2COOH(CH3CO)2OOO+H2ODIII、1,6或1,7二羧酸 CHCH2COOHCH2CH2COOH(CH3CO

10、)2+H2O+CO2DH3CO32五、羧酸的制備1、氧化法烯烴、炔烴、芳烴側(cè)鏈、1級(jí)醇、醛酮等的氧化2. 腈水解法 RCN+H2OH+或OHRCOOHCH2Cl+KCNCH2CNH2OH2SO4CH2COOH333. 格氏試劑法 RXMg無(wú)水乙醚RMgXCO2RCOOMgXH2OH+RCOOH(CH3)3CCl+Mg(CH3)3CMgClCO2無(wú)水乙醚(CH3)3CCOOMgClH2OH+(CH3)3CCOOH34五、取代羧酸CH3CH2CHCOXOHCH3CH2CHCOOHOHCH3CH2CHCONH2OHCH3CH2CHCOCCH3OHO鹵代酸羥基酸氨基酸氨基酸35a. -鹵代酸（1） 鹵

11、代酸的受熱反應(yīng)（堿性條件）+稀H2OXRCHCOOHOH-OHRCHCOOHb. -鹵代酸RCHCH2COOHX1.OH-2.H+RCHCHCOOH1. 鹵代酸36c.()鹵代酸OOBrCH2CH2CH2COOHOHCH2CH2CH2COO-Br37 （1） 羥基酸的受熱反應(yīng)（酸性條件）a. -羥基酸OOOOH3CCH3COOHOHCOHOH3COCH3HH+加熱2. 羥基酸38b. -羥基酸RH2CCHCOOHHOHRHCCHCOOHH-H2Oc. -羥基酸RCHCH2CH2COOHOHH+ORO39注意 交酯 和 內(nèi)酯 的概念及命名OOOOH3CCH3OOCH3OO丙交酯S-5-己內(nèi)酯 -

12、戊內(nèi)酯40（2）羥基酸的制備a. 鹵代酸的水解CH3CH2CHCOHOBrCH3CH2CHCOHOOH(69%)K2CO3H2Oheatb. 氰醇的水解CHO1.NaHSO32.NaCNCHOHCNH3O+CHOHCO2H41c. 雷福爾馬茨基（Reformatsky）反應(yīng) CROHCH2COORH(R)CRHO(R)+BrCH2COOR1. Zn/乙醚2. H3O+423. 酚酸COOHOH2-羥基苯甲酸（俗稱(chēng)水楊酸）COOHOHOH+CO243ONa+CO2125-150加壓OHCOONaH+OHCOOH柯?tīng)柌S密特（Kolbe-Schmitt）反應(yīng) 44蛋白質(zhì)是生命活動(dòng)的表現(xiàn)形式，氨基酸

13、是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單位，肽或多肽也是由氨基酸組成，其與蛋白質(zhì)的區(qū)別是根據(jù)分子量的相對(duì)區(qū)別。人體內(nèi)的酶，激素，受體等都是蛋白質(zhì)。氨基酸、多肽和蛋白質(zhì)45一、 氨基酸（amino acids） 羧酸分子中烴基上的一個(gè)或幾個(gè)氫原 子被氨基取代生成的化合物叫氨基酸。1、 定義RCHCOOHNH2組氨酸 谷氨酸NNHCH2CHCOO-NH3+HO2C(CH2)2CHCOO-NH3+462、 分類(lèi)和命名按氨基與羧基的相對(duì)位置分： -氨基酸，-氨基酸，-氨基酸 等蛋白質(zhì)水解后產(chǎn)生的氨基酸，除脯氨酸外，均為-氨基酸 按氨基酸分子中氨基與羧基的數(shù)目來(lái)分：中性氨基酸、酸性氨基酸，堿性氨基酸47OONH2Ha-Am

14、inoAcidaOONHb-AminoAcidH2abOOHg-AminoAcidNabH2g48氨基酸的命名常根據(jù)其來(lái)源，用俗名表示,每個(gè)氨基酸都有俗名，也用其英文名稱(chēng)的前三個(gè)字母來(lái)表示：甘氨酸 glycine (Gly)HCHCOO+NH3HOOCCH2CHCOO+NH3天冬氨酸 aspartic acid (Asp )49L型-氨基酸 D型 -氨基酸 L-甘油醛H2NCOOHHRHCOOHNH2RHOCHOHCH350由于氨基酸分子中既存在酸性基團(tuán)同時(shí)又存在堿性基團(tuán)，所以其是以?xún)?nèi)鹽形式存在。RCHCOONH3甘氨酸 組氨酸CH3CHCOO-NH3+CH2-CH-COO-NH3+NNH51

15、內(nèi)鹽也稱(chēng)偶極離子（Zwitterion）。其特點(diǎn)是不容于有機(jī)溶劑，相對(duì)能溶于水。但是當(dāng)氨基酸完全以偶極離子形式存在時(shí)，其水溶性是最小的。內(nèi)鹽的熔點(diǎn)都很高，類(lèi)似于鹽。SO3HNH2SO3-N+H3524、 氨基酸的性質(zhì)（1）與水合茚三酮的反應(yīng)OOOOOOHOH茚 茚三酮 水合茚三酮53RCHO+OOHNH2H2OOOHNCHROOHOHOCOOR+OONCH2R+CO2+2H2OCHH3N+茚三酮水合物OOOOHN茚三酮水合物藍(lán)紫色54氨基酸 交酰胺氨基酸 ,不飽和酸或氨基酸 內(nèi)酰胺（2）氨基酸受熱的反應(yīng)CH3CH2CHCOOHDNHHNOONH2CH3H3C2+2H2OHCCHCOOHNH2D

16、CHCHCOOHH+NH3NH2COOHNHDH3CH3CO+H2O55（1）氨基酸受熱的反應(yīng)（2）氨基酸兩性和等電點(diǎn)RCHCOO-NH3H+OH-RCHCOOHNH3H+OH-RCHCOO-NH2RCHCOOHNH256中性氨基酸分子中堿性基團(tuán)的數(shù)目和羧基數(shù)目相等，但是由于羧基失去氫離子的能力大于氨基得到質(zhì)子的能力，所以中性氨基酸的水溶液顯酸性。CH2CHCOO+NH3CH3SCH2CHCOO+NH3苯丙氨酸蛋氨酸57堿性氨基酸分子中堿性基團(tuán)的數(shù)目大于羧基的數(shù)目其水溶液顯堿性。NH2H3N(CH2)4CHCOO賴(lài)氨酸酸性氨基酸分子中堿性基團(tuán)的數(shù)目小于羧基數(shù)目其水溶于顯酸性。HOOC(CH2)

17、2CHCOO+NH3谷氨酸58氨基酸溶于水中并不是以完全的偶極離子的形式存在。所處的狀態(tài)除與本身結(jié)構(gòu)和溶液的pH值有關(guān) 。RCHCOO-NH3H+OH-RCHCOOHNH3H+OH-RCHCOO-NH2陰離子 偶極離子 陽(yáng)離子中性和酸性氨基酸顯酸性，而堿性氨基酸顯堿性中性氨基酸的等電點(diǎn)：pH=6.26.8 酸性氨基酸的等電點(diǎn)：pH=2.83.2 堿性氨基酸的等電點(diǎn)：pH=7.610.859所以可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶于的 pH 值使得氨基酸正好以偶極離子的形式存在。此 pH 值稱(chēng)為該氨基酸的等電點(diǎn)。不同的氨基酸有不同的等電點(diǎn)，可以通過(guò)測(cè)定氨基酸的等電點(diǎn)來(lái)鑒別氨基酸。 等電點(diǎn)時(shí)，以?xún)尚噪x子形式存在的氨基酸濃度最大（在水溶液中），氨基酸的溶解度最小。60二、 多肽和蛋白質(zhì) 一個(gè)氨基酸的羧基與另一分子氨基酸的