二茂鐵的綠色合成

1、題 目：二茂鐵的綠色合成課程密碼：57157姓 名： 學 號：20092401012指導老師：鄭盛潤老師 實驗評分： 一、前言1.1實驗目的了解一些易對環(huán)境造成污染的化合物的綠色合成方法，力求把對環(huán)境的影響降到最低 限度，培養(yǎng)學生在從事科研與生產(chǎn)活動中綠色、環(huán)保理念。掌握用微型合成裝置合成、提純二茂鐵的操作技術(shù)。學會通過熔點的測定來分析鑒定二茂鐵。1.2實驗意義：1951年，Keay和Paulson合成了二茂鐵（圖1），這是一種高性能的火箭燃料添加劑，具 有顯著的抗爆和消煙助燃作用，還可用作聚脂固化的催化劑，其特殊的夾心結(jié)構(gòu)和芳香性， 對金屬有機化學的發(fā)展起到了巨大的推動作用，可以說二茂鐵的出

2、現(xiàn)是近代化學發(fā)展的里程 碑。（圖1）二茂鐵學名是二環(huán)戊二烯基鐵，是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有芳香性的有機金屬化合物。其分 子式為（C5H5）2Fe,為一種橙黃色的針狀結(jié)晶。熔點173174C,沸點249C,具有類似樟腦 的氣味。不溶于水，可溶于甲醇、乙醇、乙醚和苯等有機溶劑?？蛇M行水蒸汽蒸餾；具有較 高熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和耐輻射性。二茂鐵的化學性質(zhì)與芳香族化合物相似容易發(fā)生取 代反應，可進行磺化、烷基化、?；确磻?，從而可制備一系列用途廣泛的衍生物。它的 用途有：用作燃料添加劑將二茂鐵及其衍生物添加到固體、液體或氣體燃料中，能發(fā)揮其助燃、消煙和抗爆等作 用，尤其是對燃燒時產(chǎn)生大量煙塵的烴類，效果更

3、為顯著。添加到火箭的固體燃料中，能促進燃 料的充分燃燒和起到消煙作用。在柴油中加入0.1%（質(zhì)量分數(shù)）的二茂鐵，能起到消煙助燃作 用，降低柴油發(fā)動機的排煙量和尾氣中一氧化碳的含量，可減輕排放氣體對環(huán)境的污染，增強 發(fā)動機的功率。二茂鐵還能清除柴油機引擎燃燒室表面的沉積炭，并能沉積一層氧化鐵膜，該 膜能有效地防止炭粒子的重新沉積。將二茂鐵及其衍生物添加到汽油中，可提高汽油的辛烷 值并增強抗爆性能，添加到燃燒重油的鍋爐中，減少生成煙塵的效果更為明顯,既可提高燃油 的燃燒效率，又可節(jié)約燃料油。其它用途二茂鐵及其衍生物或聚二茂鐵化合物微量加入到一些材料中，可以增加其敏化性能。如 聚乙烯二茂鐵的氯苯溶液

4、，用涂敷法制成半導體掩膜版的氧化鐵透明掩膜，不僅效率高，而且 無毒。使用電子束制版，比氧化鐵提高感光靈敏度1000倍,不僅可除去劇毒的五羰基鐵，強度 增加、可塑性好，而且高頻性能也大大提高。另外，二茂鐵及其衍生物可用作燃料、煙火的組 成成分和固體火箭推進劑;在石油分餾中可消除不飽和組分;可作殺蟲劑和殺螨劑的增效劑； 作為聚丙烯酸酯在鎘表面的硬化劑;作為鐵肥料,促進農(nóng)作物較快生長，并增加其鐵含量;可用 作潤滑油抗負荷添加劑、耐磨材料的促進劑;用于制備抗靜電劑、染料及離子交換樹脂。二 茂鐵及其衍生物用于醫(yī)學，還可作為抗?jié)兯幬锖涂咕鷦?.3文獻綜述與前景自20世紀50年代初Kealey T J等

5、人用環(huán)戊二烯漠化鎂與無水三氯化鐵反應制得二茂鐵 以來,已相繼研究開發(fā)出多種制備二茂鐵的方法。目前，二茂鐵的制備方法主要可分為化學合 成法和電解合成法兩大類。1.3.1化學合成法化學合成法主要有環(huán)戊二烯鈉法、二乙胺法、相轉(zhuǎn)移催化法、二甲基亞颯法等。環(huán)戊二烯鈉法環(huán)戊二烯在燒堿的作用下,生成環(huán)戊二烯基鈉,然后在四氫呋喃溶液中與氯化亞鐵反應生 成二茂鐵。反應式為：C5H6+NaOHfC5H5Na+H2O2C H Na+FeCL(C H Fe+2NaCl5 525 5 2二乙胺一步法環(huán)戊二烯在二乙胺中與無水三氯化鐵直接反應，環(huán)戊二烯使三氯化鐵還原為氯化亞鐵，再 與兩個脫去一個氫離子的環(huán)戊二烯負離子生成二

6、茂鐵。據(jù)介紹，在1mol三氯化鐵和13mol 二乙胺中加入4mol環(huán)戊二烯，攪拌反應2h,再用稀硫酸處理，即得二茂鐵，其收率為91%。二乙胺二步法在氮氣氛中,以四氫呋喃為溶劑,用鐵將三氯化鐵還原為氯化亞鐵,然后在二乙胺存在下 使氯化亞鐵與環(huán)戊二烯反應生成二茂鐵。反應式為：ZFeCq+FefFeCFeCl+2C H+2(C H NH(C H )2Fe+(C H )2NH-HCl25 6 v 2 5Z25 5，2 5，二甲基亞颯(DMSO )法在氮氣氛、室溫、常壓下新蒸餾的環(huán)戊二烯與堿反應,生成環(huán)戊二烯負離子，再將其與亞 鐵離子反應生成二茂鐵，用水蒸汽蒸餾即得精制二茂鐵。據(jù)介紹,將環(huán)戊二烯和FeC

7、l2 - 4H2O 連續(xù)添加到有KOH的二甲基亞颯中進行反應，在W5.333KPa的條件下，蒸餾所生成的混合物，可得二茂鐵和二甲基亞颯混合物，再用環(huán)己烷萃取，即得二茂鐵，其收率為90%。四水氯化亞鐵法在強堿作用下，以四氫呋喃和二甲基亞颯為溶劑，環(huán)戊二烯和亞鐵離子反應得粗產(chǎn)品，再 經(jīng)水蒸汽蒸餾得產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為75%80%,該法原料易得，反應在有水(氯化亞鐵結(jié)晶水)存 在下也可進行，且溶劑可循環(huán)使用。相轉(zhuǎn)移催化法在室溫下，向環(huán)戊二烯的四氫呋喃溶液中加入相轉(zhuǎn)移催化劑18-冠-6和氫氧化鉀,然后再 加入氯化亞鐵進行反應得到二茂鐵。在化學合成法中，從經(jīng)濟的角度看,環(huán)戊二烯鈉法較為理 想,二甲基亞颯法次

8、之。四水氯化亞鐵法雖然原料易得，反應在有水存在下也可以進行,但設(shè)備 投資較大,溶劑使用量大，乙二胺法(一步法或二步法)操作條件較為苛刻,原料用量大,生產(chǎn)成 本高。相轉(zhuǎn)移催化法雖然反應條件相對溫和，但催化劑使用量較大,費用高，適宜于實驗室制 備。因此，在化學合成法中，無論技術(shù)可行性還是生產(chǎn)成本,均以環(huán)戊二烯鈉法為最佳,倘若二 甲基亞颯法中能以部分價廉溶劑替代二甲基亞颯，減少二甲基亞颯的用量，也可用于批量生 產(chǎn)。1.3.2電解合成法在直流電的作用下，用恒電流法或恒電壓法，以鐵板和鎳板作電極,電解體系中的陽離子 Na+在陰極上被還原，與環(huán)戊二烯反應生成環(huán)戊二烯鈉和氫分子;由陽極反應產(chǎn)生的Fe2+向陰

9、 極轉(zhuǎn)移，與陰極的環(huán)戊二烯基鈉作用生成二茂鐵，并置換出Na+。電極反應式如下：陰極反應：2Na+(NaI)+eNa2Na+2C5H6-2C5H5Na+H2陽極反應：Fe-2eFe2+Na+反復進行這系列反應，在陰極上不斷生成二茂鐵。將暗紅色的電解液用石油醚提取, 再將抽提液濃縮,冷卻至0C,即可析出橙紅色的二茂鐵。總反應方程式為：2C5H6+Fe(C5H5)2Fe+H21.3.3電解合成法與化學合成法比較化學合成法反應大都要求在無水、無氧條件下多步完成,反應條件苛刻，工藝復雜，三廢多, 難以大量生產(chǎn)，產(chǎn)品費用約5.56.0萬元/t。電解法所得產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物少，易于分離，能連續(xù)化生產(chǎn),工藝過

10、程簡單，產(chǎn)品收率高，排 出的三廢相對較少,產(chǎn)品費用約為3.5萬元/t。通過比較發(fā)現(xiàn)，電解合成法較化學合成法經(jīng)濟效 益顯著，且宜于工業(yè)化生產(chǎn)，是今后二茂鐵制備的發(fā)展方向。1.3.4發(fā)展前景由于二茂鐵及其衍生物具有廣泛的用途,特別是在航天及軍事工業(yè)上的應用，因而發(fā)達國 家發(fā)展迅速。我國從20世紀60年代開始研制二茂鐵，但生產(chǎn)和衍生物的開發(fā)應用方面均較 落后，年產(chǎn)量約2kt,而國內(nèi)年需求量約為7.5kt，產(chǎn)不足需。隨著二茂鐵在石油、石油切割氣、 汽油、柴油等方面的應用，二茂鐵的特殊作用逐漸被國人所認識，其應用范圍將越來越廣。另外，隨著我國石油化工的不斷發(fā)展,C5來源也不斷增加，以環(huán)戊二烯為原料制備二

11、茂鐵, 進而開發(fā)二茂鐵及其衍生物的利用途徑，對于合理利用石油化工的C5資源具有一定的現(xiàn)實 意義，同時也將推動金屬有機化工產(chǎn)品在我國的開發(fā)和利用。因此二茂鐵及其衍生物的生產(chǎn) 和應用開發(fā)在國內(nèi)將會有一個突破性進展，開發(fā)利用前景廣闊。二、實驗部分2.1實驗原理本實驗使用二甲基亞颯（DMSO ）法，依下述方程式合成：8KOH+2C5H6+FeCl24H2O=Fe(C5H5)2+2KCl+6KOH - H2O該方法的優(yōu)點是簡化了環(huán)戊二烯脫質(zhì)子步驟。在本法中，氫氧化鉀不僅用作脫質(zhì)子試劑， 還可作為干燥劑脫去原料中的水。2.2儀器和藥品主要儀器氮氣袋、磁力攪拌子、磁力加熱攪拌器、真空干燥箱、微型實驗裝置一套

12、、熔點儀主要試劑N2鋼瓶、乙二醇二甲醚（C.P.）、二甲基亞颯（DMSO, C.P.）、氫氧化鉀（A.R.）、環(huán)戊 二烯二聚體（工業(yè)級）、FeCl2 - 4H2O （A.R.）、HCl （A.R.）2.3實驗步驟與現(xiàn)象環(huán)戊二烯二聚體在10mL的燒瓶里加入4mL環(huán)戊二烯二聚體，接好分餾柱、冷凝管、接液管和圓底燒 瓶等裝置，用鐵架臺固定，利用電爐進行空氣浴加熱回流40min后便可得到約2mL環(huán)戊二 烯（環(huán)戊二烯沸點41C；環(huán)戊二烯二聚體沸點170C）二環(huán)鐵的制備如圖所示安裝實驗裝置，在一只25mL三頸燒瓶里放入磁子，一側(cè)與氮氣袋相連，另一 側(cè)與裝有硅油的錐形瓶相連。先在燒瓶中加入10mL乙二醇二甲

13、醚和4.5g研磨細的KOH粉末。在通入氮氣并緩慢攪 拌的情況下緩慢加入1.3mL環(huán)戊二烯。繼續(xù)通入氮氣，并控制氮氣的通入量，以趕走燒瓶 中的空氣。同時將1.5四水合氯化亞鐵溶在5mL二甲基亞颯，并轉(zhuǎn)入分液漏斗。將混合物猛烈攪拌10min后，打開分液漏斗，控制適當?shù)牡渭铀俣仁孤然瘉嗚F的DMSO 溶液在45min左右加完。滴加完畢后，關(guān)閉分液漏斗，在氮氣保護下繼續(xù)攪拌反應30min。現(xiàn)象：乙二醇二甲醚與環(huán)戊二烯均為無色，KOH為白色，四水和氯化亞鐵為黃綠色。 反應過程中，溶液顏色由無色一綠色一棕紅色一深褐色變化，KOH部分溶解。二茂鐵的分離與提純將混合液倒入100mL燒杯內(nèi)，緩慢加入15mL1:1

14、 （體積比）HCl，再加入20mL水，繼 續(xù)攪拌懸浮液15min。然后用玻璃砂漏斗抽濾產(chǎn)物，并用少量水洗滌產(chǎn)物34次。收集產(chǎn) 物，撲在表面皿上置于真空干燥器內(nèi)干燥，稱重并計算產(chǎn)率?，F(xiàn)象：抽濾后，濾液為墨藍色。經(jīng)洗滌后，得到橙色針狀沉淀。產(chǎn)物的熔點測定用熔點儀測定產(chǎn)物二茂鐵的熔點。2.4實驗結(jié)果表二茂鐵的產(chǎn)量及性質(zhì)性能指標標準樣品合成樣品外觀橙色晶體橙色針狀晶體產(chǎn)量0.12g產(chǎn)率8.60%熔點172 174C165 C三、結(jié)果與討論實驗結(jié)果與討論實驗獲得的產(chǎn)品為橙色針狀晶體，晶形良好。產(chǎn)率約8.60%，產(chǎn)量不高，原因是實 驗中四水合氯化亞鐵部分被氧化，且加入DMSO的速度過快，反應不充分，同時，在 洗滌過程中，很多樣品黏在燒杯及抽濾漏斗上，使得最終產(chǎn)物產(chǎn)率下降。測得熔點比標 準值為165C，偏低，說明樣品存在一定雜質(zhì)。你認為影響二茂鐵產(chǎn)率和純度最關(guān)鍵的是哪一步？為什么？答：最關(guān)鍵一步是反應要保持無氧無水，因為四水合氯化亞鐵易氧化，DMSO易水解， 最終會造成差率低，產(chǎn)品不純。合成二茂鐵為什么要在惰性氣氛中進行？答：因為反應物有氯化亞鐵，最終所要生成的二茂鐵中的鐵也是亞鐵離子，反應