聚合物納米復(fù)合材料發(fā)展現(xiàn)狀

1、聚合物納米復(fù)合材料進呈現(xiàn)狀一、聚合物納米復(fù)合材料的進呈現(xiàn)狀聚合物納米復(fù)合材料的市場應(yīng)用狀況聚合物納米復(fù)合材料還處于進展階段，但依據(jù)猜想，納米復(fù)合材料將會快速進展，成為 近10年來對塑料工業(yè)影響最大的技術(shù)。聚合物通過熔融復(fù)合或者原位聚合技術(shù)采用2%5% 的納米填料進行增加改性，即可大幅度改善其熱學(xué)-力學(xué)性能、氣體阻隔性能和阻燃性能， 而且可以獲得比常規(guī)填料增加的聚合物材料高得多的耐熱性能、尺寸穩(wěn)定性能和導(dǎo)電性 能。聚合物納米復(fù)合材料已經(jīng)在汽車和包裝領(lǐng)域獲得應(yīng)用1。通用汽車公司最新推出的“悍馬 (hummer) 12”越野車的車身使用了重達3 kg的納米復(fù)合材料作為飾件、中心橋、嵌板和 盒路保護。

2、盡管目前經(jīng)濟效益不佳，進展速度低于預(yù)期。但是依據(jù)在美國舊金山召開的 nanocomposites 2004在美國芝加哥召開的spe antec 2004和在比利時布魯塞爾召開的 nanocomposites 2004三大納米復(fù)合材料技術(shù)會議總結(jié)的信息,全球?qū)酆衔锛{米復(fù)合材料 的討論和開拓市場的熱忱極為高漲，這將推動聚合物納米復(fù)合材料的快速進展。聚合物/納米粘土復(fù)合材料市場猜想和討論公司2 business communications的調(diào)查報告統(tǒng)計2003年全球聚合物納 米復(fù)合材料市場為2450萬磅，價值9080萬美元，并且猜想到2022年將以年均18%的速 度增長，增至21110萬美元。即

3、使聚合物納米復(fù)合材料市場進展遇到一些障礙，但 business communications猜想其局部應(yīng)用將以20%/年的速度增長。討論與開發(fā)和商業(yè)化生產(chǎn)中主要的納米填料是層狀硅酸鹽納米粘土和納米云母，其次是 碳納米管和片狀石墨。其他一些納米填料也在樂觀討論之中，例如合成粘土、多面體低聚半 氧硅烷(poss)和自然 納米填料(亞麻纖維和大麻纖維)。討論最廣泛的、首先商業(yè)化應(yīng)用的納米填料是納米粘土和碳納米管。為了獲得較好的分 散狀態(tài)和最終產(chǎn)品的綜合性能，納米填料都必需經(jīng)過外表改性劑進行化學(xué)改性。納米粘土和 碳納米管均能改善聚合物材料的結(jié)構(gòu)性能、熱學(xué)性能、氣體阻隔性能和阻燃性能。碳納米管 還能增加

4、導(dǎo)電性能。迄今為止，納米粘土由于其價格低廉美元/磅)而獲得最為廣泛的應(yīng)用，一 般用于通用樹脂(如聚丙烯、熱塑性彈性體、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龍)改性。目前, 納米粘土主要是納米蒙脫土。納米蒙脫土是一種層狀硅鋁酸鹽，單片直徑為1微米，比表 面積為1000： 1。生產(chǎn)納米蒙脫土的兩大廠商為：nanocor公司，建有nanomer生產(chǎn)線； southern clay products公司，建有cloisite生產(chǎn)線。這兩家公司都與樹脂供應(yīng)商、外表活性 劑生產(chǎn)商以及樹脂加工商、汽車制造商和包裝材料生產(chǎn)商建立了聯(lián)盟。相關(guān)企業(yè)進行的討論 都申請了專利，并獲得了商業(yè)勝利。gerneral motors公

5、司已經(jīng)在應(yīng)用聚合物納米復(fù)合材料方面領(lǐng)先一步。gerneral motors公 司首次采納納米復(fù)合材料是用于生產(chǎn)2002年款的“通用游獵(gmc safari) ”和“雪佛蘭星旅 (Chevrolet astro) ”的幫助臺階，使用納米復(fù)合材料制備的幫助臺階比目前汽車使用的塑料 材料輕20%,而且更耐用，也更有利。2004年1月，該公司推出的“雪佛蘭英帕拉(Chevrolet impala) ”的車身使用納米復(fù)合材料制備，質(zhì)量減輕了 7%。該車型使用的納米 熱塑性彈性體材料是由gerneral motors 公司與 basell north america 和 southern clay pr

6、oducts合作生產(chǎn)的。目前，gerneral motors公司每年使用660 000磅的納 米復(fù)合材料，這是世界上使用聚烯燃基納米復(fù)合材料最大的應(yīng)用。聚合物/碳納米管復(fù)合材料納米粘土可以增加聚合物，碳納米管那么給予聚合物以導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。碳納米管的商業(yè) 潛力受到其價格昂貴的限制。目前，碳納米管的價格為100美元/克，制成聚合物納米母料 后價格為50美元/磅。盡管如此，從1990年月后期在美國生產(chǎn)的汽車幾乎都使用了碳納米 管。碳納米管較為普遍的應(yīng)用是與尼龍混合用于制備汽車燃油系統(tǒng)以防止靜電。含有碳納米 管的抗靜電性聚合物還被用來保護計算機的讀/寫頭。碳納米管由兩種結(jié)構(gòu)類型：單壁和多 壁。單壁碳

7、納米管的外徑通常為12 nm,而多壁碳納米管的外徑通常為812 nm。碳納米 管的長度通常為10微米，長的到達100微米，比外表積至少為1000： 1。碳納米管的拉 伸強度是不銹鋼的50倍（分別為100gpa和2gpa），導(dǎo)熱性能是銅的5倍。與聚合物混合 后，碳納米管在提高聚合物導(dǎo)熱或者導(dǎo)電性能方面遠勝于常規(guī)填料（如碳黑和金屬粉末）。美國國內(nèi)碳納米管供應(yīng)商包括：hyperion catalysis公司，生產(chǎn)多壁碳納米管，商品名為 “pibril； zyvex公司，生產(chǎn)多壁和單壁毯納米管，商品名為“nanosolve”。目前，這兩家公 司都供應(yīng)碳納米管聚合物母料，一般含有15%20%的碳納米管。

8、hyperion catalysis公司生 產(chǎn)的多壁碳納米管的拉伸強度是不銹鋼的50倍，導(dǎo)熱性能是銅的5倍。pyrograf products公司推出了一種不同于碳納米管但相像的產(chǎn)品氣相生長碳納米纖 維。該公司是新近從applied sciences公司獨立出來的。據(jù)報道，該公司生產(chǎn)的碳納米纖維 能夠與碳納米管相競爭，也可供應(yīng)導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，并能大幅度增加聚合物的力學(xué)性能和阻 燃性能。此外，碳納米纖維的本錢大為降低，為100550美元/磅。碳納米纖維與尼龍、聚 丙烯和聚氨酯的摻混改性正在討論之中。nanocor公司和兩家特種樹脂加工商聯(lián)合商業(yè)化生產(chǎn)納米復(fù)合樹脂母料，用于改善材料結(jié) 構(gòu)和氣體阻隔

9、性能。二、新型聚合物納米復(fù)合材料noble polymers公司新生產(chǎn)出聚丙烯納米復(fù)合材料，并代替玻璃纖維增加聚丙烯用來制 備本田2004款acuratl高級轎車的座椅后背。玻璃纖維增加聚丙烯加工困難，外觀有缺陷, 易折斷。而聚丙烯納米復(fù)合材料的密度僅為0.928 g/cm-3,力學(xué)性能優(yōu)異、產(chǎn)品外觀和可 回收性提高。該公司報告說其生產(chǎn)的聚丙烯納米復(fù)合材料還將用來制備輕型卡車的中心掌握 蓋，以及由于質(zhì)量輕和價格低，將代替20%的玻璃纖維增加聚丙烯在辦公家具領(lǐng)域的應(yīng)用。最近，polyone公司向市場投放了均聚聚丙烯/納米粘土復(fù)合材料，其硬度和抗沖擊性能 較純均聚聚丙烯有較大提高。該公司表示通過其

10、專利工藝，其生產(chǎn)復(fù)合材料克服了以前納米 粘土分散和剝離不完全的難題，從而在綜合性能上到達或超過很多工程熱塑性塑料。該復(fù)合 材料還具有質(zhì)量輕、加工性能好、低本錢，產(chǎn)品外表美觀。polyone公司還供應(yīng)商品名為 “nanoblend”的納米濃縮物。納米濃縮物的基礎(chǔ)樹脂包括均聚聚丙烯、改性聚丙烯、線性低 密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和共聚聚乙烯，其中納米粘土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 左右。該公司表示用其均聚聚丙烯/納米粘土復(fù)合材料制備托盤和貨墊已接近商業(yè)化。由于 該材料的尺寸可控性好，有利于自動扮裝配，有望替代某些工程塑料。止匕外，該材料還具有 質(zhì)量輕、回收循環(huán)時間短和優(yōu)異的抗沖擊性能、耐化學(xué)藥

11、品性，正被考慮用來制備一次性消 費用品。同時，“nanoblend”納米濃縮物也被考慮用來制備汽車內(nèi)部和外部的熱塑性彈性體 部件，主要緣由是尺寸穩(wěn)定性好、質(zhì)量輕、硬度高但不喪失沖擊強度?！皀anoblend”納米濃 縮物將被用于制備薄膜，以增加氣體阻隔性、硬度、導(dǎo)熱溫度和掌握添加劑（如殺蟲劑和染 料）的釋放和遷移。在吹塑包裝領(lǐng)域，“nanoblend”納米濃縮物也被考慮用來提高氣體阻隔 性和降低制品壁厚和循環(huán)時間。其中，降低壁厚和循環(huán)時間對于注射模塑容器來說也很有吸 引力。其他工業(yè)領(lǐng)域也在考慮使用“nanoblend”納米濃縮物以提高產(chǎn)品阻燃性能。通用汽車公司和southern clay pr

12、oducts公司公布的數(shù)據(jù)說明使用納米粘土可以大幅度增 加汽車用熱塑性彈性體部件。但是，使用納米粘土增加熱塑性彈性體并不簡單：加工初期由 粘土結(jié)塊引起的問題通過優(yōu)化粘土在擠出機中的進料位置、螺桿設(shè)計、螺桿轉(zhuǎn)速、溫度和壓 力得到解決。加工問題解決之后，熱塑性彈性體納米復(fù)合材料在性能穩(wěn)定、低溫延展保持、 消退虎皮紋、削減涂料分層和改善縫合線外觀、著色性、抗劃性、耐污性、可回收性等方面 較傳統(tǒng)滑石粉填充熱塑性彈性體均有較大提高。此外，還降低了填充用量，這就意味著可使 制品密度降低3%21%；而且制品質(zhì)量降低，就意味著用于固定的膠粘劑用量削減，從而 降低了本錢。很多納米復(fù)合材料適合應(yīng)用的汽車外部、內(nèi)部

13、部件包括儀表盤、搖臂蓋、發(fā)動機罩襯里、 護柵、座椅泡沫、門內(nèi)襯、水平和垂直車身、發(fā)動機罩、進氣孔、燃料室和燃料管。止匕外, 通用汽車公司還將使用碳納米管復(fù)合材料來代替目前常用的熱固性結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。聚合物氣體阻隔技術(shù)也由納米粘土得到提高。三菱氣體化學(xué)公司和霍尼韋爾特種聚合物 公司3都在采用naocor公司的納米粘土作為多層聚酯瓶和用于食品包裝薄膜的阻隔層。三 菱氣體化學(xué)公司生產(chǎn)的商品為“imperm n”的尼龍納米復(fù)合材料，已經(jīng)在歐洲得到商業(yè)化應(yīng) 用，用來制備多層聚酯啤酒瓶和其他酒精類飲料，并已被考慮用來制備小容積碳酸類軟飲料 瓶?！癷mperm n”的其他有望在6個月內(nèi)得到實施的商業(yè)應(yīng)用是用于

14、包裝熟肉和乳酪的多層熱 固性容器和用于包裝薯條和調(diào)味番茄醬的柔性多層薄膜?；裟犴f爾公司生產(chǎn)的商品名為 “aegin”的尼龍6納米復(fù)合材料已經(jīng)用于制備高阻隔聚酯啤酒瓶，并考慮用來代替乙烯乙烯 醇共聚物在薄膜和包裝袋方面的應(yīng)用。2003年底，Mte brewery公司向市場投放了 1.6 1啤 酒瓶，該啤酒瓶為三層結(jié)構(gòu)，其中阻隔層為霍尼韋爾公司生產(chǎn)的尼龍6納米復(fù)合材料，可 以是啤酒的上貨保質(zhì)期增加至26周。該公司還在致力于將尼龍6納米復(fù)合材料作為乙烯 乙烯醇共聚物的替代品制備薄膜，并且生產(chǎn)本錢低于乙烯-乙烯醇，阻隔性能、抗穿刺性能 和透亮性卻好于乙烯-乙烯醇。美國軍隊和美國宇航局聯(lián)合triton

15、systems公司致力于將納米粘土作為乙烯-乙烯醇薄膜 的阻隔增加劑使用。討論已取得階段性成果，將乙烯-乙烯醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的 southern clay公司生產(chǎn)的納米粘土作為芯層加在兩層聚丙烯層之間制成了熱固性食品包裝 盒，將食品的上架時間在無需冷凍條件下提高至35年，而且包裝盒具有良好的透亮 性、加工性能和可回收性能。美國alcoa csi公司正開發(fā)用于啤酒、果汁和碳酸類軟飲料的塑料瓶蓋的共擠誕生產(chǎn)線。 這種塑料瓶蓋是由一層尼龍6納米粘土復(fù)合材料和一到兩層含有氧氣清除劑的聚乙烯醇組 成，在濕度極大（95%96%）的條件下，具有比其他阻隔材料更精彩的性能。南韓的lg化學(xué)公司已經(jīng)開發(fā)出高阻隔

16、單層吹塑容器。該容器由高密度聚乙烯和3%5%的納 米粘土制成，可用來包裝甲苯和輕質(zhì)烷煌流體。該公司報告說與純高密度聚乙烯容器相比， 該容器的烷燒容積滲透可降低40%左右。自從1990年月初期，汽車燃料部件（如連接器和過濾器）已經(jīng)使用含有尼龍12和碳納 米管的內(nèi)層阻隔層。目前，美國hyperion catalysis致力于將碳納米管與其他樹脂（如改 性尼龍和氟樹脂）復(fù)合用于汽車燃料系統(tǒng)。該公司正開發(fā)一種氟樹脂/碳納米管復(fù)合材料用 于制備汽車燃料連接器的。形圈。在電子工業(yè)領(lǐng)域，通用電氣公司生產(chǎn)的電腦硬盤驅(qū)動器 零部件使用碳納米管增加聚碳酸酯制備，產(chǎn)品的導(dǎo)電性能提高，外表平滑。在過去的3年中，歐洲汽

17、車生產(chǎn)商使用碳納米管復(fù)合尼龍/聚苯醴合金，用于模塑汽車外部 防護板。生產(chǎn)的防護板具有導(dǎo)電性能，因此可以靜電噴涂涂料。米歇根高校的復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)討論中心開發(fā)了一種新型外表處理過的石墨納米片層。石 墨的模量是粘土的數(shù)倍，同時還具有優(yōu)異的電性能和熱性能。環(huán)氧樹脂與石墨納米片層復(fù)合 后，可獲得比使用標(biāo)準(zhǔn)碳纖維或納米尺寸的炭黑復(fù)合更優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。納米石 墨混合物的售價估計為5美元/磅，大大低于碳納米管或者氣相生長碳纖維復(fù)合物的價格。碳納米管除了給予聚合物導(dǎo)電性能之外還有其他用途。美國我國標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)討論院（nist） 的討論人員報告說碳納米管復(fù)合聚丙烯不僅能夠增加聚丙烯的強度和性能，而且可以極

18、大地 轉(zhuǎn)變聚合物熔體的流淌方式，消退離模膨脹效應(yīng)。nist經(jīng)過廣泛討論認為納米粘土還具有阻 燃協(xié)同效應(yīng)。尼龍中含有2%和5%的納米粘土可使得熱釋放速率分別下降32%和63%o最近，特種聚合物生產(chǎn)商foster公司討論說明尼龍12彈性體中添加高含量(13.9%)的 納米粘土可使阻燃等級到達ul 94 v-0o該公司于2001年首次將尼龍12/納米粘土用于生產(chǎn) 管材和薄膜。德國南方化學(xué)公司向市場投放了改性納米粘土，商品名為“nanofil”，可作為阻燃劑。該公 司最近開發(fā)了無鹵乙烯-乙酸乙烯共聚物電纜料。該電纜料含有3%5%的新型 “nanofilse 3000”納米粘土，其力學(xué)性能大幅提高，擠出平穩(wěn)，并且擠出速度提高。hyerion catalysis公司進行的兩項討論報告說明多壁碳納米管可以在沒有鹵化物的條件 下作為阻燃劑使用。在乙烯乙酸乙烯共聚物和馬來酸酢改性聚丙烯中添加2.4%4.8%的碳 納米管的熱釋放速率低于添加納米粘土改性的同種材料。在其諸多特性中，納米粘土可以作為成核劑用以掌握塑料泡沫氣室結(jié)構(gòu)和增加塑料泡沫 的性能，提高其作為包裝材料的絕熱性能。加拿