伽馬射線照射鉍硅玻璃

1、1、介紹文章研究了不同配比的Bi2O3-SiO2玻璃的可見光光譜、紅外光譜、拉曼光譜和熱學性質。同時研究了玻璃 經過伽馬射線照射過的光譜性質。紅外光譜和拉曼光譜分析得到的特征帶顯示出Bi2O3也起到了玻璃網絡形成體 的作用。熱學性能和密度均會受到重金屬離子Bi3+本身和其較強的極化力的影響。含鉍玻璃工業(yè)領域和某些特殊領域有著廣泛的應用，如低損耗光纖、紅外傳輸材料。而且這種含鉍玻璃在經 過氣氛還原后會擁有很高的次級發(fā)射系數(shù)，可以廣泛的應用于電子倍增器等產品上。而且經過還原后的玻璃表面 會表現(xiàn)出很強的導電性，通常會比未經還原的玻璃高出8-10個數(shù)量級。同時，越業(yè)越多的人以含Bi2O3的玻璃作為前驅

2、體來制備含單質Bi, Sr, Ca, Cu, O的高Tc超導材料。由于含鉍玻璃擁有較大折射率，這一性質對于現(xiàn)代光學通訊相當重要。就目前而言，人們對氧化鉍在硅酸鹽 玻璃結構中所起作用的了解還不是很清楚，因此，探明氧化鉍對玻璃光學性質、熱學性質、電學性質的作用機制就 顯得十分重要了。雖然關于這些材料物理性質研究工作已經很多了，但是對于這種材料的原子結構、原子結構與 宏觀性質之間的聯(lián)系的研究還比較少。對非傳統(tǒng)重金屬氧化物結構的研究有助于更好的理解玻璃及微晶玻璃的形 成過程。鉍在基本玻璃網絡結構形成方面所起的作用仍不是很清楚，而且隨著其在玻璃中含量的變化，玻璃的網絡 結構也會隨之相應變化。其中一個原因

3、，由于氧化鉍和氧化鍵長的可變性，在熔體會形成多種結構不同的聚合體。 Bishay和Maghrabi發(fā)現(xiàn)在含氧化鉍的玻璃中存在著BiO3基團。隨后，又有一些學者指出鉍原子可以在玻璃中 同時起著玻璃網絡形成體和玻璃網絡改性體的作用，且這兩者的比例會隨著玻璃成分和配比的不同而發(fā)生變化。在早期，一部分學者認為鉍原子是以一種變形的BiO6結構作為玻璃形成體，而另一部學者則認為BiO3是網絡形成體，而BiO6是網絡改性體?，F(xiàn)在人們普通認為BiO3基團和BiO6基團同時存在，兩者在玻璃結構中 的比例也會隨著玻璃成分的變化而變化。本文研究內容：研究鉍硅二元系統(tǒng)的可見光光譜、紅外光譜、拉曼光譜、密度、熱性能等性

4、質；研究樣品經伽馬射線照射后的光學性質；將實驗得到的各種數(shù)據(jù)同玻璃的結構聯(lián)系起來；2、實驗部分玻璃密度的測定。3.1.1中紅外和近紅外光譜分析玻璃的紅外光譜特點：(1)玻璃樣品的紅外光譜在總體分布上基本是一致的，但由于重金屬氧化鉍含量的不同，一些吸收峰的位置有 一些差異；主要的高強度吸收峰集中在中波長區(qū)域，包括兩個強度最高的峰(471-456cm-i)、(879-865cm-i)和兩個相互聯(lián)接的中波帶1457-1444 cm-1和1631-1600 cm-1。這些特定的吸收譜線是玻 璃結構中 特定結構鏈的集中反應； 在近紅外波長段(4000-2000cm-1)是水、氫氧鍵、和硅烷醇集團的振動吸

5、收峰。觀察到的波帶包含三個小的吸收峰：2852, 2922, 3735 cm-1和一個中強峰3439-3426 cmWavenunilicrj (cm-4000Wave II urn(cmJ )G71KM1 E.C5,1C3U對相關鉍硅晶體的遠紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，在106-158 cm-i區(qū)域內顯示出許多小的吸收峰，緊接著在180-192 cm- 1區(qū)域內有兩 個很強的峰，最后在200-221 cm-1區(qū)域內有 四個小的吸收峰。通過對實驗中玻璃樣品的遠紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，氧化鉍含量較高的玻璃紅外譜線會有許多小的吸收 峰，而且在204-211 cm-1處會有較大的吸收峰；降低氧化鉍含量提高氧化硅含量

6、，玻 璃樣品的紅外譜線在150-180 cm-1會觀察到一個或多個尖 銳的吸收峰；對于氧化鉍含量最低的玻璃樣品，其遠紅外 吸收譜線在152, 162, 177, 204 cm-1處呈現(xiàn)出四個較強 的吸收峰。以上實驗數(shù)據(jù)說明Bi3+存在于玻璃中兩種不同的300200Wavenumbers (cm1)位置3.1.3玻璃結構紅外光譜的研究歷史紅外光譜是研究簡單玻璃網絡結構最有效的方法21-30。對于一些采用金屬氧化物作為網絡改性體的玻璃結構來說，紅外光譜分析可以同時反應出原始玻璃網絡形成體和占據(jù)在陰離子空位的改性金屬陽離子的結 構。研究普遍認為同玻璃網絡結構相關的振動模通常們于500 cm-1以上的

7、中波段21,25-27。在600cm-1以下的的遠紅外波段，玻璃的網絡振動?？梢院芎玫赝饘匐x子場振動模區(qū)分開來26-28。金屬離子在玻璃結構中的環(huán)境(場)振動信息在紅外光譜中能夠很好的反映出來，因為金屬離子 在其平衡位置的場振動在遠紅外波段會形成很強的吸收峰26-30。通過對眾多離子氧化物玻璃的非對稱遠紅外吸收譜的分析發(fā)現(xiàn)金屬離子至少是以兩種不同的結構形式存在于玻璃中26,31,32。雖然對于金屬離子在玻璃中所處位置及空間分布情況的研究還不是很清楚，但對于金屬離子在玻璃中存在復雜性的認識有助于探明玻璃組成和性質之間的關系。例如在解釋氧化物玻璃中的離子導電性時就運用到了有關金 屬離子位置記憶效

8、應等理論33-37。3.1.4紅外吸收譜形成原因的分析本實驗中的鉍硅二元系統(tǒng)玻璃樣品的中紅外、近紅外光譜，同其他一些文獻中得到的其它硅酸鹽玻璃和晶體的中紅外、近紅外光譜有著許多相似之處21-27。主要的吸收頻率可以分為兩個部分：2000-400 cm-i的中波區(qū)域，這一區(qū)域的吸收譜線主要反映的是網絡形成體基團的特征譜線；4000-2000的近紅外區(qū)域，這一區(qū)域的吸收譜線主要是水分子基軒、氫氧鍵基團、硅烷醇基團振動形成的吸收譜線；對應圖譜的解釋如下：由于樣品中氧化鉍的含量相對較高，譜線中可能會存在由于存在數(shù)量眾多的Bi3+陽離子而形成的譜線；在所有樣品的紅外吸收譜線中都存在兩個的很強吸收帶，除了

9、氧化鉍含量最高的G1樣品的最強吸收峰位于471cm-1處外，其于樣品的最強吸收峰都位于457 cm-1處附近。大部分研究都認為，這一吸收峰是由于BiO6八面體中Bi O鍵振動引起的19,38,39。吸收峰向471 cm-1漂移是由于其結構 扭曲程度的增加19。-1次強吸收譜線位于865-871 cm處，這部分譜線是由于回06八面體中Bi O的拉伸振動造成的 40,41。一些學者42,43認為這一區(qū)域的只收峰是一個復合峰，可以分解為兩個獨立的吸收峰，一-1 -1個位于860 cm-處附近，形成原因是BiO6八面體的振動；另一個峰位于847 cm處附近， 是由于BiO3基團振動形成的，主要依據(jù)的是

10、一部分學者認為BiO6起玻璃網絡改性體的作用，而BiO3起玻璃 網絡形成體的作用。眾所周知，在BiO6八面體中，依據(jù)Bi、O原子間距長短的不同，Bi O可以分為短鍵(2.0-2.2A)和長鍵(2 .5-2.8A) 44。一些學者45猜測在變形的BiO6八面體中可能包含著BiO3四面體，特別 是當BiO6八面體中包含三組鍵長一致的Bi O鍵時。Baia等人46,47綜合對比了針對鉍酸鹽玻璃的不同研究結晶后總結到，Bi2O3可能主要是以以下三種形式出現(xiàn)在鉍硼玻璃的網絡結構中：變形的BiO6基團38,43，BiO6和BiO3共存19,48； BiO3 三角體40。3000UM嚴承舌UOEeRaman

11、 shit! f oth )Fig- : Raman absorpljan ApCctra of bismulh silica tic glasses os. I1.f)擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)譜。最近，Witkowska等21人指出在采用EXAFS和MD對鉍硅玻璃進行分析，發(fā)現(xiàn)在鉍硅玻璃中Bi05是主要的結構單元，而且在Bi05單元中 總會有兩個Bi-O的鍵長長于其它Bi-O鍵，大約有0.5A。g) Nelson和Exarhos等人30認為位于遠紅外區(qū)，波數(shù)為151cm-1處的吸收譜線是由于Bi3+離子 的振動產生的。3.3鉍硅玻璃的拉曼光譜分析2000000Roman shit

12、t (cjn-i)圖7和圖8實驗樣品的拉曼光譜，樣品的拉曼光譜主要由兩部分構成：位于152-155 cm-1處和11 1375-394 cm-處較強的拉曼峰；位于 913-922 cm-處、1425、1949、2614, 1886, 3445 cm-處的強度較低的峰用拉曼光譜來分析玻璃的結構是一項很有效的技術，因為可以通過振動模的變化來確定結構的轉變。然而由 于缺少金屬氧化物玻璃的計算模型，對此類玻璃的拉曼光譜的解釋還處于定性階段。通過對實驗樣品進行拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，在樣品拉曼光譜中圖是占主要位置的是同玻璃中重金屬離子B3+相關的特征峰。這些特征峰可以分為以下幾個部分61,62:（1）波數(shù)小于

13、100 cm-i的低波拉曼振動模；（2）位于120-160 cm-i的重金屬離子的振動模；（3）位于300-600 cm-1中波段，起橋聯(lián)作用陰離子的振動模；（4）位于高波段的非橋聯(lián)陰離子振動模。位于152-155 cm-1處的強度較高的振動峰是重金屬離子Bi3+造成的，位于375-394處的振動峰是由于BiO6基團中的Bi-O-Bi鍵振動造成的63,64。位于低頻率的振動峰較尖銳，而位于高頻率的振動峰 平緩且寬化，這主要是由于 They interpreted these observation in terms of an orientation disorder of 3+ the lo

14、ne-pair nonbonding orbital of Bi in the bismuth pxygen framework.3.6結構模型模擬迄今為止還沒有關于鉍硅玻璃結構模型的直接報道。在氧化物玻璃中，氧原子通常位于四個本位氧構成的四 面體中78，而在硅酸鹽晶體中，硅-氧原子的配位數(shù)也是四；因此，硅氧四面體是構成硅酸鹽結構的主要基 體。這些硅氧四面體可以是獨立的，也可以是多個相聯(lián)的。雖然關于鉍玻璃物理性質的研究比較多，但是鉍在玻璃中的存在形式和配位關系還不是很清楚。是在1948年，F(xiàn)ajans和Kreidl 58指出鉍離子極化性很強且配位數(shù)不對稱，這些都會阻礙析晶過程。但 令人困惑的是

15、，因為Bi2O3晶體存在好幾種不同的晶型，晶體的格子構造存在很大的扭曲，通常是以化學鍵角角相連，而且Bi-O鍵鍵長的變化范圍也很大。晶體結構呈現(xiàn)一種包含缺陷的類沸石結構，其Bi- O 鍵鍵長變化范圍為 0.21-0.35mm 44,81,82。Betsch 和 White 83報道了： -Bi2O3 詳細的 IR 和 Roma光譜，并指出鉍酸鹽玻璃結構類似于軟鉍礦結構，作者認為結構扭曲的BiO6八面體中長度不等的Bi-O鍵是光譜圖中振動峰產生的原因。Dinitriev和Michalova 12已經經證實了鉍酸鹽玻璃中BiO6八面體的存在，同時指出譜線會隨著八面體結構局部不對稱性的變化而變化。D

16、imitrov39等人也證實，鉍酸鹽化合物可以看成是分解了的BiO6體，但還沒有證據(jù)證明會形成BiO3多面體。在最近的一篇綜述中，作者Dimitrievc也證實了這種結構。Witkowska等7等人指出到目前為止還沒有一個被廣泛接受結構模型來解釋Bi2O3-SiO2玻璃的結構， 而且關于玻璃結構參數(shù)隨玻璃中鉍含量變化而變化的原因也不是很清楚。最近，Witkowska等83采用 EXAFS和MD對Bi2O3含量在0.3-0.5的鉍硅玻璃的研究發(fā)現(xiàn)，在所有玻璃樣品中的BiO5基團都是占據(jù)著主導地位，而且在BiO5基團中總會存在一個或兩個鍵長長于其它鍵的Bi-O鍵。最新的紅外光譜和拉曼光譜研究表明鉍

17、硅玻璃的吸收峰可能會發(fā)生很小的偏移，這表明，Bi-O的鍵長和鍵 強很可能是穩(wěn)定不變的。以上這一假設被Miyaji等人證實45，即在變形的BiO6八面體中可能包含著BiO3部分，因為在 BiO6八面體可以存在三個鍵長相同但不同于八面體中其它Bi-O鍵鍵長的Bi-O鍵。本實驗發(fā)現(xiàn)樣品在經過 Gamma射線照射后，其紅外光譜吸收峰會發(fā)生變化，例如在877cm-i處的吸收峰會分解為兩位于975 cm-i和849 cm-i處的兩個吸收峰，許多研究者11,39認為后一個吸收峰是BiO3基團造成的。 伽馬射線可能會改變Bi-O鍵的鍵角或鍵長，從而引起吸收譜線的變化。同樣，其他一些研究者84-86同 樣發(fā)現(xiàn)伽馬射線可能會改變玻璃組成基團的鍵長或鍵角。Hobbs等86指出玻璃結構經射線照射后結構發(fā)生 變化的原因可能在于玻璃結構經輻射后會產生缺陷，這些缺陷會改變玻璃網絡的聯(lián)接方式。Piao等人87提出了輻射導致玻璃結構壓縮的機理：在輻射中，離子極化會產生成對的電子空穴，從而 為化學鍵重組提供途徑，（降低材料內部結構的緊湊性，使結構發(fā)生弛豫）reducing the constraints and structural relaxation在弛豫過程中，物質結構內部通過降低每個橋聯(lián)鍵角度來釋放出儲存在結構內部的一部分額外能量，最 后，由于原始玻璃結構的消逝，結構弛豫