化工熱力學(xué)Chapter2流體PVT關(guān)系

1、化工熱力學(xué)Chapter2流體PVT關(guān)系Why should we study the Volumetric Properties of Pure Fluids? 1、流體熱力學(xué)性質(zhì)(thermodynamic property), 如內(nèi)能(Internal Energy)，焓(Enthalpy)，熵(Entropy)，Hemholtz能(Hemholtz Energy)和Gibbs能(Gibbs Energy)， 通常都是通過流體的 p-V-T 數(shù)據(jù)進展計算； 2、流體的計量(metering)，輸送流體管道(pipeline)的管徑計算，貯存流體容器(vessel)體積的計算，都需要流體的

2、 p-V-T 關(guān)系。 Purposes:1. Descriptions of the Equation of State (EOS), which provide the foundation for quantitative description of real fluids; 2. Presenting generalized correlation, which allow the prediction of the pVT behavior of real fluids for which experimental dada are lacking. 2.1 純流體的 pVT 行為

3、純流體的 pV 相圖(phase diagrams) (see Figure 2.2(b) 告訴我們，任何一種處于平衡狀態(tài)的純的均相homogeneous流體，其溫度、壓力和摩爾體積molar volume或比容(specific volume)之間存在一種定量的函數(shù)關(guān)系： 這種函數(shù)關(guān)系式稱為流體的狀態(tài)方程(equation of state，簡稱EOS)。理論上可以從上述函數(shù)關(guān)系式中任意解出一個變量，如 Let： 體積膨脹系數(shù)Volume expansivity 等溫壓縮系數(shù)Isothermal compressibility 求全微分 對于液體，由于其具有不可壓縮性，體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮

4、系數(shù)是溫度和壓力的弱函數(shù)weak function，其數(shù)值可以從文獻或工具書中查到。因此，在液體的溫度和壓力變化不大時，可以將體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)當作常數(shù)，那么 2.2 狀態(tài)方程(EOS) 到目前為止，幾乎所有的有實際應(yīng)用價值的狀態(tài)方程都是經(jīng)歷方程empirical equations。So far there have been more than 500 empirical equations of state 。每一個經(jīng)歷方程都有各自的實用范圍applicable range。 經(jīng)歷狀態(tài)方程分類： 盡管迄今為止有500多種經(jīng)歷狀態(tài)方程，但可以將它們歸納成兩大類：一類是立方型方程Cu

5、bic Equations of State，另一類是維里方程Virial Equations of State 。 在實際應(yīng)用中，經(jīng)常需要一種狀態(tài)方程，能同時計算氣體vapor和液體(liquid)的 pVT 關(guān)系，該方程必須具有很寬的溫度和壓力的適用范圍。立方型狀態(tài)方程(Cubic EOS)是目前最簡單的一種能同時描繪氣體和液體的 pVT 行為的狀態(tài)方程。 2.2.1 立方型狀態(tài)方程 第一個具有實用價值的立方型狀態(tài)方程是van der Waals EOSproposed by J. D. van der Waals in 1873：其中, a 和 b 是正的常數(shù)。 van der Waal

6、s EOS是對理想氣體狀態(tài)方程的修正(When a and b are zero, the ideal-gas equation of state is recovered)。 van der Waals 狀態(tài)方程 立方型狀態(tài)方程有3個體積根，其中2個根可能是復(fù)數(shù)。任何具有物理意義的體積根必須是正的實數(shù)，而且大于b。J. D. van der Waals, Dutch Physics who won the 1910 Nobel Prize for Physics. van der Waals方程雖然準確度不高，無很大的實用價值，但是建立該方程的推理和方法對立方型狀態(tài)方程的開展具有重大的意義。

7、 RK EOS的計算準確度比van der Waals方程有較大的進步，可以比較準確地用于非極性和弱極性化合物，但對于強極性及含有氫鍵的化合物仍會產(chǎn)生較大的偏向。為了進一步進步RK EOS的精度，擴大其使用范圍，便提出了更多的立方型狀態(tài)方程。 RK EOS被稱作為現(xiàn)代Cubic EOS的代表。 Redlich-Kwong 狀態(tài)方程RK EOS, 1949對于給定的狀態(tài)方程， 和 是一個實數(shù)，對所有的物質(zhì)都是一樣的； a(T) 和 b 同物質(zhì)的種類有關(guān)。對于不同的狀態(tài)方程， a(T) 的表達式是不一樣的。 立方型狀態(tài)方程的通用形式 自從 van der Waals 狀態(tài)方程提出以來，出現(xiàn)了一系列

8、的修正立方型狀態(tài)方程。任何一種立方型狀態(tài)方程都是下面通用型立方型狀態(tài)方程(General Cubic EOS)的一種特殊形式 狀態(tài)方程中參數(shù)確實定 a(T) 和 b 是立方型狀態(tài)方程中的兩個主要參數(shù)。一般情況下，對于給定的物質(zhì)，狀態(tài)方程中的參數(shù)可以通過擬合 pVT 實驗數(shù)據(jù)獲得數(shù)值分析中的最優(yōu)化方法。但對于立方型方程，可以從臨界點的數(shù)據(jù)獲得方程中的參數(shù)。理由是：對于所有的物質(zhì)，在臨界點，其 pVT 性質(zhì)滿足下面的條件： 下標 c 表示臨界點。 應(yīng)用立方型狀態(tài)方程計算流體摩爾體積時，都是用迭代法求解。此時，重要問題在于如何保證求解過程的收斂性。要做到這一點，必須將方程進展合理的重排。以通用型立方

9、型狀態(tài)方程為例，介紹方程的重排。用迭代法解方程，求V。V 的初值是理想氣體的值 RT/p。 立方型狀態(tài)方程的應(yīng)用 、求氣體的摩爾體積 將通用型狀態(tài)方程兩邊同時乘 ( V-b ) / RT, 整理得到 2、求液體的摩爾體積用迭代法解方程，求V。V 的初值是 b。 將通用型狀態(tài)方程重排成下面的形式： 2.2.2 維里狀態(tài)方程(Virial EOS) 維里狀態(tài)方程的背景： 對于理想氣體，溫度一定， 。 但對于真實流體， 。 該函數(shù)可以表示成級數(shù)形式： Let b = aB, c = aC, etc, Then上述方程就是Virial 狀態(tài)方程。 因為所有的狀態(tài)方程必須滿足極限 a = RT Then

10、引用壓縮因子概念后，維里狀態(tài)方程可以寫成A 因為流體的壓力與體積成反變的關(guān)系，即 維里方程的兩種形式： 在研究流體的 p-V-T 關(guān)系時，有一個非常重要的性質(zhì)是壓縮因子(compressibility factor, Z)， 定義為因此，用公式A表示的維里狀態(tài)方程也可以寫成B 假設(shè)引入流體的密度公式B變成B-1 公式A和B分別是維里狀態(tài)方程的兩種表達形式，第一種稱為用壓力表示的維里狀態(tài)方程，第二種稱為用摩爾體積表示的維里狀態(tài)方程。它們之間是全等的關(guān)系。 用壓力表示的維里狀態(tài)方程中的 B, C, etc.，和用摩爾體積表示的維里狀態(tài)方程中的 B, C, etc.，都稱為Virial系數(shù)。B 和

11、B 是第二Virial系數(shù); C 和 C 是第三Virial系數(shù)，etc.。 Question: Virial系數(shù)的物理意義是什么？(見教材) 特別強調(diào)的是，對于給定的流體，Virial系數(shù)只是溫度的函數(shù)。 由于兩種形式的維里狀態(tài)方程之間存在全等的關(guān)系，兩種形式的維里狀態(tài)方程中的Virial系數(shù)之間存在明確的關(guān)聯(lián)式。如， Virial EOS 是一種有無限多項的級數(shù)型方程，在化學(xué)工程實際應(yīng)用中，通常用二項或三項的近似Virial EOS 計算流體的 pVT 性質(zhì)。 維里狀態(tài)方程的應(yīng)用： 假設(shè)流體的壓力 p 0.5 MPa，但小于臨界壓力，用三項Virial EOS 很顯然，Virial EOS

12、 中項數(shù)越多，其應(yīng)用范圍越廣，計算精度越高，但Virial 系數(shù)的獲取是一個很難解決的問題。 1、容器中流體的T 、p，求容器中流體的質(zhì)量 二項Virial EOS的應(yīng)用( p 0.5 MPa)用迭代法通過計算機求出摩爾體積V， 其中，Vt 是容器的體積，M 是流體的分子量。2、容器中流體的 T 和質(zhì)量，求容器中流體產(chǎn)生的壓力 Virial EOS的擴展形式可以用 BWR 方程表達 This equation and its modifications, despite their complexity, are used in the petroleum and nature-gas ind

13、ustries for light hydrocarbons and a few other commonly encountered gases. So far there has been a modification of BWR equation that has 18 terms. 維里方程的擴展形式(多參數(shù)方程)SO2在431K時第二、第三維理系數(shù)分別為 ， 1容積為10m3 的鋼瓶裝有溫度和壓力分別為431K和4105Pa 的SO2氣體。試計算鋼瓶中SO2質(zhì)量。 2在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將1kmol SO2在431K條件下由10105 Pa 恒溫可逆壓縮到75105 Pa。計算該過程所作

14、的功。 Problem1因為 p 0.5 MPa，選擇用三項Virial EOS 求解。 (D)(2) 用迭代法由Eq D 解出V1 和 V2，代入Eq E，求出功。 (E) 2.3 比照態(tài)原理及其應(yīng)用普遍化方法 狀態(tài)方程描繪流體的 pVT 行為雖然精度高，但存在計算復(fù)雜的問題，而且方程的參數(shù)在很多情況下很難獲得。普遍化方法在計算精度要求不高的場合，具有非常廣闊的用處。原因是普遍化方法不需要 pVT 實驗數(shù)據(jù)，不需要方程。在普遍化方法中，應(yīng)用最廣的是由 Pitzer 和他的同事建立起來的方法。該方法主要用來計算壓縮因子 Z 和第二維里系數(shù)B. 普遍化方法的理論根底是比照狀態(tài)原理。 2.3.1

15、比照態(tài)原理 定義： 分別為比照溫度、比照壓力、比照摩爾體積 。 比照態(tài)：用比照溫度和比照壓力表示的狀態(tài)。 比照態(tài)原理：在一樣的比照狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出一樣的性質(zhì)。 比照態(tài)原理用數(shù)學(xué)語言描繪，可以表示為 因為根據(jù)比照態(tài)原理，可以得出各種氣體的臨界壓縮因子都相等的結(jié)論。但實驗結(jié)果是：大局部物質(zhì)的臨界壓縮因子Zc 在0.20.3范圍內(nèi)變動，并不是一個常數(shù)。所以，比照態(tài)原理只是近似的原理，只適用于球形非極性的簡單分子。通常將表示的比照態(tài)原理稱為簡單比照態(tài)原理，或兩參數(shù)比照態(tài)原理。 兩參數(shù)的比照狀態(tài)原理只能用于計算簡單流體的pVT 關(guān)系。對于復(fù)雜流體，必需引入能代表流體分子構(gòu)造的第三參數(shù)。其中，最流

16、行的參數(shù)是 K. S. Pitzer 提出的偏心因子acentric factor。 引入偏心因子后的比照狀態(tài)原理稱為三參數(shù)比照狀態(tài)原理，其詳細內(nèi)容是： 偏心因子的定義是All fluids having the same value of, when compared at the same Tr and Pr, have about the same value of Z, and all deviate from ideal-gas behavior to about the same degree. 三參數(shù)比照狀態(tài)原理用數(shù)學(xué)語言表示為： 偏心因子的物理意義： 偏心因子代表了分子構(gòu)造的復(fù)

17、雜程度。分子構(gòu)造越復(fù)雜，偏心因子越大，極性越強。 2.3.2 普遍化方法 根據(jù)三參數(shù)比照狀態(tài)原理 建立起來的普遍化方法稱為Pitzer普遍化方法，分為 Pitzer壓縮因子法和Pitzer維里系數(shù)法兩種。 、Pitzer壓縮因子法 其中，Z0 和 Z1 是比照溫度和比照壓力的函數(shù)，通過查圖2-7和2-8獲得。 Pitzer壓縮因子法有適用范圍見圖2-9。 2、Pitzer Virial系數(shù)法 其中， Pitzer Virial系數(shù)法也有適用范圍見圖2-9。 總結(jié)(Conclusion) ：流體號pVT 性質(zhì)計算方法EOS方法維里型立方型van der Waals , RK普遍化方法Pitzer

18、普遍化壓縮因子Pitzer第二維里系數(shù)2.4 混合物 pVT 關(guān)系 前面幾節(jié)主要講解了純流體單組份體系的 pVT 關(guān)系，而化工消費中處理的體系大多數(shù)是真實流體混合物。目前，有關(guān)真實流體混合物的 pVT 實驗數(shù)據(jù)很少，不能滿足于化工過程工程設(shè)計的需要，必須研究如何象處理純流體 pVT 關(guān)系那樣，進展真實流體混合物 pVT 數(shù)據(jù)的理論計算。 值得注意的是：在前面研究流體的EOS 時，沒有特別強調(diào)體系是純流體或是流體混合物，因此，象 Virial EOS, van der Waals EOS, RK EOS等，既可以描繪純流體的 pVT 關(guān)系，也可以用來計算混合流體的 pVT 數(shù)據(jù)。(實際上，將流體

19、混合物當作一個整體，從宏觀上看相當于一個純流體。)用EOS計算真實流體混合物 pVT數(shù)據(jù)存在的問題： 在EOS中存在與物質(zhì)特性有關(guān)的物性參數(shù)，對于絕大多數(shù)的純流體，其EOS中的物性參數(shù)可以根據(jù)經(jīng)歷公式很方便的計算出來。如RK EOS中純流體的 a 和 b 通過下面的經(jīng)歷公式進展計算 但對于真實流體混合物，由于EOS中的物性參數(shù)不僅與混合物中物質(zhì)的種類有關(guān)，而且與組成有關(guān)，迄今為止，還沒有用于計算EOS中混合流體物性參數(shù)的經(jīng)歷公式。 混合規(guī)那么Combining Rule) 解決EOS中混合流體物性參數(shù)計算問題的有效方法之一是：在純流體物性參數(shù)和混合流體物性參數(shù)之間建立一種數(shù)學(xué)關(guān)系上的聯(lián)絡(luò)，用純

20、流體物性參數(shù)計算或預(yù)測混合流體物性參數(shù)。這種描繪純流體性質(zhì)與混合物性質(zhì)之間聯(lián)絡(luò)的數(shù)學(xué)關(guān)系稱為混合規(guī)那么。 目前使用的混合規(guī)那么絕大多數(shù)是經(jīng)歷的，是從大量實際應(yīng)用中總結(jié)歸納后建立起來的。一個EOS可以使用不同的混合規(guī)那么，一個混合規(guī)那么也可以用于不同的EOS。運用混合規(guī)那么成功與否，由實際計算結(jié)果進展判斷。 在眾多混合規(guī)那么中，典型的混合規(guī)那么是二次型混合規(guī)那么，即其中，Qm 表示混合物的物性參數(shù)；yi、yj分別表示混合物中 i 組分和 j 組分的摩爾分數(shù)；Qij 當下標一樣時表示純組分的物性參數(shù)，當下標不一樣時表示互相作用項或穿插項。 如，用二項Virial EOS計算流體混合物的 pVT 性

21、質(zhì)時其中，流體混合物的第二Virial 系數(shù)Bm 用下面的混合規(guī)那么進展計算 RK EOS 用RK EOS 計算真實流體混合物的 pVT 數(shù)據(jù)時，式中的真實流體混合物物性參數(shù) am 和 bm 通常用下面的混合規(guī)那么進展計算：在am 的計算公式中，包括純組分的物性常數(shù)i = j)，也包括穿插項ij)。穿插項 aij 用下面公式進展計算其中， kij 為經(jīng)歷的二元互相作用參數(shù)，一般用實驗數(shù)據(jù)擬合得到。在混合規(guī)那么中引入可調(diào)節(jié)的參數(shù)，如 kij，主要目的是進步計算的精度。對 組分分子構(gòu)造相近、性質(zhì)相似的混合物，或計算精度要求不是很高時，kij = 0。 用RK EOS 計算二氧化碳(1)和丙烷(2)的等分子混合物在151 0C和 13.7 MPa下的摩爾體積。ProblemSolution對于混合氣體，RK EOS寫成對于二元混合物，am 和bm 的展開形式為其中， Step 1: 求純組分的物性參數(shù)a1、a2、b1和b2 RK EOS中純物質(zhì)物性參數(shù) a 和 b 的計算公式是查附錄中化合物物性數(shù)據(jù)表，得到二氧化碳(1)和丙烷(2)的臨界參數(shù) ij Tc,ij / K Pc,ij / MPa 11 304.2 7.3