專題三 電化學(xué)有機(jī)合成

1、專題三 電化學(xué)有機(jī)合成第1頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日定義： 利用電化學(xué)氧化或還原方法合成有機(jī)物的技術(shù)。發(fā)展歷史： 1849年，Kolbe通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)羧酸的電解氧化可生成較長鏈的烷烴。 1850至1960年，實(shí)驗(yàn)研究階段。 1960年代的工業(yè)化時(shí)代。 1964年，Nalco公司建成1.8萬t/a四乙基鉛的電合成工廠。 1965年，Mansanto公司建成1.5萬t/a己二腈的電合成工廠。 1980年以來，由于原料價(jià)格上漲、對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，電化學(xué)有機(jī)合 成作為一種綠色合成技術(shù)，又開始重視并進(jìn)行了較活躍的的研究 與開發(fā)。2000年將召開第6屆全國電化學(xué)有機(jī)合成會(huì)議。第

2、2頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日表1 某些有機(jī)化工產(chǎn)品的電解合成技術(shù) 原料 產(chǎn)物 陽極/陰極 公司或國家 狀況 丙烯腈己二腈Pb-Ag/PbMansanto工業(yè)化丙炔醇丁炔二酸PbO2/PbBASF中試硝基苯聯(lián)苯胺Ni鋼/PbIndia工業(yè)化葡萄糖葡萄糖酸鈣C/C中國,India工業(yè)化L胱氨酸L半胱氨酸C/Pb中國工業(yè)化乙二酸乙醛酸多孔Ni/NiUK,中國中試萘，乙酸乙酸萘酯石墨/石墨BASF中試丙酮頻那醇DSA/PbDiamond中試己二酸甲酯癸二酸PtTi/鋼BASF工業(yè)化馬來酸琥珀酸DSA/Pb中國工業(yè)化葡萄糖山梨醇Pb/Hg-PbAtlas工業(yè)化鄰羥基苯甲酸鄰

3、羥基苯甲醛Pb-Ag/Hg-CuIndia中試鄰苯二甲酰亞胺異吲哚Pb/HgCIBA工業(yè)化蒽蒽醌Pt/PbCanada工業(yè)化第3頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日電化學(xué)有機(jī)合成的特點(diǎn)：電極反應(yīng)可在常溫、常壓下進(jìn)行，較為安全。不使用氧化還原試劑，不產(chǎn)生廢棄物，無環(huán)境污染。通過調(diào)節(jié)電位和電流，可方便地改變電極反應(yīng)方向和速度。消耗較多的電能。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，電極活性不易維持。 第4頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日電合成反應(yīng)過程和機(jī)理 簡單反應(yīng) 復(fù)雜反應(yīng) 第5頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日（1）CE機(jī)理： 指先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，后發(fā)生

4、電子傳遞反應(yīng)。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2OeHCH3OH（2）EC機(jī)理： 這是指化學(xué)反應(yīng)后置的情況。（3）ECE機(jī)理： 化學(xué)反應(yīng)夾在兩個(gè)電子傳遞反應(yīng)中間的情形。如： 第6頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日電化學(xué)催化電化學(xué)催化： 不直接參加電極反應(yīng)的電極，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度及反應(yīng)機(jī)理有重要影響。既可以由電極本身產(chǎn)生，也可以通過電極表面修飾和改性后獲得。電催化劑的要求： 高的電催化活性。 穩(wěn)定、耐腐蝕，具有一定的機(jī)強(qiáng)度和使用壽命。 良好的選擇性。 良好的導(dǎo)電性。 易加工制備，成本低。第7頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日表征：

5、 當(dāng)同一電極反應(yīng)在不同電極上進(jìn)行時(shí)，相同電流密度下，過電位較低的電極材料具有較高的電催化活性。 例如下圖中，曲線2，3斜率相同，由于i03 i02，所以反應(yīng)3比反應(yīng)2的電催化活性高。但曲線1，2斜率不同，當(dāng)p時(shí)，反應(yīng)1的活性大于反應(yīng)2的活性。 第8頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日電催化作用的機(jī)理通過表面吸附，影響中間態(tài)粒子的能量，從而影響反應(yīng)的活化能。例如析氫過程：析H2過電位高的電極材料（如Hg，Pb，Zn）對(duì)H的吸附弱，析氫速度由形成吸附氫的速度控制，增加吸附降低控制步驟的活化能，提高反應(yīng)速度，活化能由Ea減少為Ea。 相反地，析氫過電位較低（Fe，Ni，Pt），脫

6、附是控制步驟，增加吸附反而不利，因?yàn)榛罨苡蒃b提高到Eb，使反應(yīng)速度降低。第9頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日影響電化學(xué)催化活性的因素： 能量因素：電極對(duì)電極反應(yīng)活化能的影響； 空間因素：反應(yīng)粒子與電極表面具有一定的空間對(duì)應(yīng)關(guān)系； 表面因素：電極的比表面和表面狀態(tài)，如表面缺陷的性質(zhì)、濃度。電催化有機(jī)電化學(xué)合成實(shí)例 ： 四氯吡啶羧酸的電化學(xué)氫化 甲苯氧化為苯甲醛第10頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日電化學(xué)有機(jī)合成技術(shù) 一、恒電位電解 二、恒電流電解 第11頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日影響電有機(jī)合成的因素 1電極: 電流

7、分布盡量均勻 具有良好的催化活性 穩(wěn)定性好 導(dǎo)電性能優(yōu)良 具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。2隔膜 電阻率低 有效防止某些反應(yīng)物的擴(kuò)散滲透 有足夠的穩(wěn)定性 價(jià)廉、易加工、無污染。3介質(zhì) 反應(yīng)物的溶解度好 較寬的可用電位范圍 適合于所需的反應(yīng)要求，特別是介質(zhì)與產(chǎn)物不應(yīng)發(fā)生反應(yīng) 導(dǎo)電性良好，為此需要加人足夠量的導(dǎo)電鹽。 4溫度 提高溫度對(duì)降低過電位、提高電流密度有益 但過高會(huì)使某些副反應(yīng)加速，同時(shí)會(huì)使產(chǎn)物有可能分解。第12頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日電化學(xué)有機(jī)合成的反應(yīng)類型 一、電氧化有機(jī)合成 1Kolbe脫羧二聚反應(yīng) 2烴類的電氧化 第13頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)

8、24分，星期日3羥基化合物的電氧化 4含雜原子化合物的電氧化 第14頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日二、電還原有機(jī)合成 1不飽和烴的電還原 CH3CH=CH2 2e 2H CH3CH2CH3 （90%） 2有機(jī)鹵化物的電還原 第15頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日3羰基化合物的電還原 4硝基化合物的電還原 第16頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日5含硫化合物的電還原 第17頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日電化學(xué)有機(jī)合成工業(yè)化實(shí)例 己二腈的電合成 Baizer于1959年提出的，將丙烯腈通過陰極加氫生成

9、己二腈。1965年，美國的Monsanto公司將這一方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，建成了產(chǎn)量為15,000t/a的己二腈生產(chǎn)車間，后來又?jǐn)U大到100,000ta。 己二腈的電合成分為兩步： （1）以丙烯為原料經(jīng)氨氧化加工成丙烯腈，反應(yīng)為 2CH2=CHCH32CH2=CHCN （2）通過電解，在陰極表面加氫二聚成己二腈： 陽極 2CH2=CHCN2H2O2eNC(CH2)4CN2OH 陰極 H2O2e2HO2 總反應(yīng) 2CH2=CHCNH2ONC（CH2）4CN O2 第18頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日四乙基鉛的電合成 將Grignard試劑和鉛丸進(jìn)行電解，合成四乙基鉛。反應(yīng)時(shí)不

10、斷向溶液中加人氯乙烷，并與陰極析出的Mg重新生成Grignard試劑，副產(chǎn)物MgCl2可用于生產(chǎn)Mg。 反應(yīng)式為： C2H5Cl MgC2H5MgCl 陽極 4C2H5MgCl Pb4ePb（C2H5）42MgCl22Mg2 陰極 2Mg24e2Mg 總反應(yīng) 4C2H5ClPb2MgPb（C2H5）42MgCl2第19頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日有機(jī)氟化物的電合成 利用電化學(xué)反應(yīng)將氟直接引人反應(yīng)物分子，生成有機(jī)氟化物。該方法可生產(chǎn)的氟化產(chǎn)品有250多種。 電解氟化的優(yōu)點(diǎn): （1）直接用AHF作為溶劑和氟源。 （2）全氟產(chǎn)物可一步合成，具有較高的效率和效益。 （3）對(duì)

11、于磺?；Ⅳ然半s原子的化合物，能夠保留原有的官能團(tuán)。 （4）裝置簡單、操作方便，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。 （5）節(jié)能。 （6）環(huán)境污染少。 電化學(xué)氟化有兩種方法： Simons法：Ni為陽極，在AHF中電解制備全氟化物的方法。 主要合成全氟有機(jī)物，可制備特種表面活性劑。 Rozhkov法：Pt為陽極，以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，制備單氟化物。主要用于芳烴的選擇性氟化，可制備新型藥物（如環(huán)丙沙星、絡(luò)美沙星）和活性染料的中間體等。 第20頁，共21頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)24分，星期日癸二酸的電合成 這是Kolbe反應(yīng)的典型應(yīng)用，以己二酸單甲酯為原料，通過陽極氧化制得癸二酸二甲酯，再經(jīng)堿解，即得。反應(yīng)是在無隔膜電解槽中進(jìn)行的，包括己二酸單甲酯的合成、電解、水解三部分。反應(yīng)式為： CH3OOC(CH2)4COO2eCH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2 C