物理化學(xué)溶液熱力學(xué)

1、第四章 多組分系統(tǒng) 熱力學(xué)Chapter 4 the Thermodynamics of Multicomponent System1 單組分均相系統(tǒng) 多組分均相系統(tǒng) 單組分多相系統(tǒng) 多組分多相系統(tǒng)多組分均相系統(tǒng) 由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子狀態(tài) 相互混合而成的均勻系統(tǒng)多組分均相系統(tǒng)按照處理方法的不同分為：混合物 mixture 系統(tǒng)中各組分以相同的標(biāo)準(zhǔn)和 方法加以研究的均相系統(tǒng)溶 液 solution 系統(tǒng)中各組分以不同的標(biāo)準(zhǔn)和 方法加以研究，分為溶劑(solvent) 和溶質(zhì)(solute),系統(tǒng)按照所含組分?jǐn)?shù)和相數(shù)可劃分為：2多組分均相系統(tǒng)混合物溶液理想非理想氣液固理想非理想液固電解質(zhì)非電

2、解質(zhì)31、問(wèn)題的提出理想氣體混合物V=nRT/p=nART/p+ nBRT/p =nAVA*+nBVB* 但對(duì)實(shí)際氣體或液體混合過(guò)程以上關(guān)系并不成立.因此,在多組分系統(tǒng)中必須引入新的概念來(lái)代替純物質(zhì)系統(tǒng)使用的摩爾量.乙醇與水混合溶液的體積變化與濃度的關(guān)系：W1%V*BV*AV*B+ V*AV(溶液)V1012.6790.36103.03101.84-1.192025.3480.32105.66103.24-2.423038.0170.28108.29104.84-3.454.1 偏摩爾量(Partial Molar Quantities)4 恒溫、恒壓且除了B組分外，其它組分的物質(zhì)的量都不變的

3、情況下，在系統(tǒng)中加入dnB的B物質(zhì)而引起系統(tǒng)體積改變的變化率。52.偏摩爾量的定義與物理意義設(shè)廣度性質(zhì) X， 狀態(tài)函數(shù)的基本假定偏摩爾量6XB是在系統(tǒng)恒定T，p 和除B組分外,其它組分的物質(zhì)的量都不變的情況下,在系統(tǒng)中加入dnB的B 物質(zhì)而引起系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)X改變的變化率7對(duì)XB理解應(yīng)注意以下幾點(diǎn)1. XB必須具有恒溫恒壓的條件,否則不能稱 其為偏摩爾量2.只有廣度性質(zhì)(V,H,U,S,A,G)才有偏摩爾量,強(qiáng)度性質(zhì)則無(wú)3.偏摩爾量是某廣度性質(zhì)的摩爾值,本身是一強(qiáng)度性質(zhì)4.對(duì)純物質(zhì)而言, XB 即 XB*5.集合公式 恒T、恒p下 dV=VBdnB86.多相系統(tǒng)XX()+X()例：25，101.

4、325kPa下NaCl飽和溶液中有過(guò)剩的NaCl固體。則93.偏摩爾量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定切線法解析法圖解法10截距法114.偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別 由圖可看出：混合物組成改變時(shí)，兩組分的偏摩爾體積也改變，組成越接近某一純組分時(shí)，VB越接近VB*125.吉布斯杜亥姆方程（Gibbs-Duhem)恒溫恒壓：二元系統(tǒng)：136.同一組分的各種偏摩爾量之間的關(guān)系對(duì)單組分系統(tǒng)有:H=UpV A=UTS G=HTS對(duì)多組分系統(tǒng)有:HB=UBpVB AB=UBTSB GB=HBTSB141.基本式4.2 化學(xué)勢(shì)（Chemical Potential）15162.化學(xué)勢(shì)判據(jù)對(duì)恒T、恒p、W=0 的均相系統(tǒng)若為多相系統(tǒng)，

5、則17當(dāng)系統(tǒng)恒T、恒V且W=0時(shí)對(duì)多組分多相系統(tǒng)例：化學(xué)勢(shì)判據(jù)應(yīng)用于相變過(guò)程B()-dnB()+dn恒T、恒pW=0若此相變化能自發(fā)進(jìn)行必 若兩相平衡必 =181.理想氣體的化學(xué)勢(shì)純B(g)T,p純B(g)T,pB(g)在理氣混合物中T,pB恒T恒T、恒V充入其它理想氣體(1)(2)對(duì)于過(guò)程(1)純理想氣體B 在 T，p下的化學(xué)勢(shì)，只是 T 的函數(shù)對(duì)于過(guò)程(2)4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)（Chemical Potential of gas components）192.真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體純態(tài)，壓力p下的化學(xué)勢(shì)B(pg,T,p)B(g,T,p)*(g)B(pg,T,p)B(p,T,p0)即B(pg,T,