高化之逐步增長聚合反應(yīng)

1、 逐步增長聚合反應(yīng)，簡稱逐步聚合反應(yīng)，是合成聚合物的另一條重要途徑。 縮合聚合反應(yīng)（簡稱縮聚反應(yīng)） 非縮聚型逐步聚合反應(yīng)3 逐步增長聚合反應(yīng) stepwise polymerization1+聚對苯二甲酸乙二醇酯 PET (縮聚)2尼龍-66 PA-66 (縮聚)H2O3環(huán)氧樹脂(雙酚A型) EP (縮聚)4酚醛樹脂 PF (縮聚)5 體形結(jié)構(gòu)6 聚氨酯 PU (逐步加聚) O O n C=N-R-N=C + n HO-R/-OH O H H O -C-N-R-N-C-O-R/-O-n- 非縮聚型逐步聚合反應(yīng) P181表7-1 7 本章以縮聚反應(yīng)為重點，討論逐步聚合反應(yīng)的基本特點和規(guī)律。 3.

2、1 縮聚反應(yīng)的分類和單體 3.2 線形縮聚反應(yīng) 3.3 體形縮聚反應(yīng) 3.4 幾種重要的逐步聚合物和聚合方法8 3.1 縮聚反應(yīng)的分類和單體 3.1.1 分類 縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是含有兩個或兩個以上官能團的單體經(jīng)過多步縮合反應(yīng)生成大分子，同時析出小分子副產(chǎn)物的反應(yīng)。9 按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類 線形縮聚反應(yīng) linear polycondensation 參加反應(yīng)的單體只有兩個官能團，反應(yīng)中分子沿著鏈端向兩個方向增長，得到線形結(jié)構(gòu)的聚合物。 體形縮聚反應(yīng) tridimensional polycondensation 參加反應(yīng)的單體中至少有一種單體含有兩個以上官能團，反應(yīng)中分子向幾個

3、方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)的聚合物。10 按參加反應(yīng)的單體數(shù)目分類 均縮聚 homogeneous polycondensation 只有一種單體參加的縮聚反應(yīng) a R b O n HO-R-COOH - H2O H-O-R-C-n-OH 混縮聚(雜縮聚) mixed polycondensation 由兩種具有不同官能團的單體參加反應(yīng)，這兩種單體自身都不能進行均縮聚。 a A a b B b n HO-R-OH + n HOOC- R-COOH 11 共縮聚 co-polycondensation 一種是相對均縮聚而言。如在均縮聚中加入另一種單體進行縮聚。 a R b + a R b 另一種是相

4、對混縮聚而言，即在混縮聚中再加入第三單體進行縮聚。 a A a + b B b + b C b 12 按聚合物分子中的鍵合基團分類 聚酯化反應(yīng) 聚酰胺化反應(yīng) 聚醚化反應(yīng) 按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類 平衡(可逆)縮聚反應(yīng) 不平衡(不可逆)縮聚反應(yīng)13 3.1.2. 單體類型和官能度 可供縮聚反應(yīng)的單體必須帶有官能團。 具有反應(yīng)能力的特征基團稱為官能團。 -OH、-NH2 、-COOH、-COOR、-H 為了便于度量單體中反應(yīng)基團數(shù)目對縮聚反應(yīng)的影響，引入官能度( f )和平均官能度( f )的概念。 單體帶有何種官能團，官能團的數(shù)目有多少，對縮聚反應(yīng)有影響。14 單體中參加反應(yīng)的官能團數(shù)稱為官能度。

5、 functionality 官能團和官能度的關(guān)系如下： 官能度是根據(jù)官能團來確定的。 官能度和官能團數(shù)可以一致，也可以不等。不參加反應(yīng)的官能團不計算在官能度內(nèi)。 官能度不是固定的，隨反應(yīng)的對象和反應(yīng)條件而定。15 化合物 官能團數(shù) 官能度 CH3OH HOCH2CH2OH HOCH2CHCH2OH OH 11231，2，31，216 平均官能度是反應(yīng)體系中可能反應(yīng)的官能團總數(shù)與總分子數(shù)的商。 average functionality fA NA + fB NB + fC NC + . f = ( 1 ) NA + NB + NC + . 式中： fA、fB、fC分別代表單體A、B、C的官能

6、度 NA、NB、NC 分子數(shù)17 如果反應(yīng)單體由A、B、C三種混合組成，它們相應(yīng)的分子數(shù)為NA、NB、NC，官能度分別為 fA、fB、fC 。 如果，A和C含有相同的官能團，并且官能團總數(shù)少于B官能團數(shù)(B過量)，即 (NA fA +NC fC) NB fB 這時平均官能度可表示為： 2 ( NA f A + NC f C ) f = ( 2 ) NA + NB + NC 式中分子表示可能起反應(yīng)的官能團總數(shù)18 反應(yīng)只能進行到官能團數(shù)少的物質(zhì)被消耗完為止 。 例1：甘油 + 鄰苯二甲酸酐 醇酸樹脂 CH2OH CH OH CH2OH 1mol 5mol 1 a-R-a + 5 b-R-b b-

7、R-R-R-b + 2 b-R-b a R-b 19 例2： 一種二元酸A(fA=2)和一種三元醇B(fB=3)反應(yīng)，當按以下配比進行配料時，f =？ A=1 mol B=1 mol A=2 mol B=1 mol A=2.2 mol B=1 mol A=1.5 mol B=1 mol20 NA fA NB fB 2 NA fA 2(12) f = = = 2 NA+NB 1+1 NB fB NA fA 2 NB fB 2(13) f = = = 2 NA+NB 2+1 NB fB NA fA 2 NB fB 2(13) f = = = 1.875 NA+NB 2.2+121 NA fA NB

8、 fB 2 NA fA 2(1.52) f = = = 2.4 NA+NB 1.5+1 2 NB fB 2(13) 或 f = = = 2.4 NA+NB 1.5+1單體的配比(官能團數(shù)的多少)對f 有影響22 3.1.3. 單體的官能度與反應(yīng)的結(jié)果 1-1官能度體系 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O fA = 1 fB = 1 f = 1 反應(yīng)結(jié)果只能生成小分子 1-1、1-2、1-3等體系均如此。23 2-2或2官能度體系 2-2官能度體系 n aAa + n bBb a-AB-n-b + ( 2n-1) ab fA= fB= 2 如：二元醇和二元酸合成聚

9、酯 二元胺和二元酸合成聚酰胺 2官能度體系 n aRb a-R-n-b + ( n-1 )ab f = 2 如：HO-R-COOH 合成聚酯 H2N-R-COOH 合成聚酰胺24 2-2或2官能度體系，其 f =2時能進行線形縮聚，得到線形結(jié)構(gòu)的大分子。 25 2-3、2-4等多官能度體系 b b n a-A-a + n b-B-b A-B-A-B-A-B b A fA=2 fB=3 B-A-B b A B-b 2-3官能度體系，f2時能進行體形縮聚，得到體形結(jié)構(gòu)的大分子。26 縮聚反應(yīng)合成聚合物的必要條件是單體官能度f2，并且平均官能度 f 2 。結(jié)論27 對于2官能度體系，除了分子間能起縮聚反應(yīng)外，還可能進行分子內(nèi)的縮合反應(yīng)。 O H-O-(CH2)m-C-n-OH + (n -1) H2On HO-(CH2)m-COOH O n (CH2)m + n H2O C=O 環(huán)化反應(yīng)是縮聚反應(yīng)的競爭反應(yīng)。單體不