周環(huán)反應(yīng)自由基光化學(xué)課件

1、周環(huán)反應(yīng)自由基光化學(xué)周環(huán)反應(yīng)自由基光化學(xué)周環(huán)反應(yīng)自由基光化學(xué) Woodward-Hoffmann規(guī)則 即分子軌道對(duì)稱守恒原理。 化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分子軌道對(duì)稱性控制 化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。 一. 電環(huán)化反應(yīng) (Electrocyclic Reactions) 在光或電的作用下，共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴或它的逆反應(yīng) 環(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)楣曹椣N的反應(yīng)。p軌道與sp3雜化軌道的相互轉(zhuǎn)化、電子與電子的相互轉(zhuǎn)化， 伴隨鍵的重新組合。 Woodward-Hoffmann規(guī)則 即分子軌道對(duì)稱為什么電環(huán)化反應(yīng)在加熱或光照條件下，得到具有不同立體 選擇性的產(chǎn)物？ 前線軌道： HOMO(最高已占軌道)、LOMO

2、(最低未占軌道)。為什么電環(huán)化反應(yīng)在加熱或光照條件下，得到具有不同立體 前線43214 2 (HOMO) 鍵的旋轉(zhuǎn)方式： 加熱條件下, 順旋對(duì)稱允許, 對(duì)旋對(duì)稱禁阻。(4n體系) 電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性，取決于HOMO軌道的對(duì)稱性。 2 鍵的旋轉(zhuǎn)方式： 加熱 3 (HOMO) 光照條件下, 對(duì)旋對(duì)稱允許, 順旋對(duì)稱禁阻。(4n體系) 立體化學(xué)選擇規(guī)律： 含4n個(gè)電子的共軛體系電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行， 光反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行 (即熱順旋，光對(duì)旋)。 3 光照條件下, 對(duì)旋對(duì)稱允許,6543216 3 4 3 立體化學(xué)選擇規(guī)律： 含4n+2個(gè)電子的共軛體系的電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按對(duì)旋方式 進(jìn)

3、行，光反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行 (即熱對(duì)旋，光順旋)。 加熱條件下, 對(duì)旋對(duì)稱允許, 順旋對(duì)稱禁阻；光照條件下, 順旋 對(duì)稱允許, 對(duì)旋對(duì)稱禁阻。(4n+2體系)小結(jié) 電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性規(guī)律： 電子數(shù) 熱反應(yīng) 光反應(yīng) 4n 順旋 對(duì)旋 4n+2 對(duì)旋 順旋 立體化學(xué)選擇規(guī)律： 加熱條件下, 對(duì)旋對(duì)稱允許, 順旋電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。完成下列反應(yīng)式：電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。完成下列反應(yīng)式： 二. 環(huán)加成反應(yīng)（Cycloaddition Reactions） 在光或熱作用下，兩個(gè)電子共軛體系的兩端同時(shí)生成鍵而 形成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。括號(hào)中的數(shù)字表示兩個(gè)體系中參與反應(yīng)的電子數(shù)。 環(huán)加成的立體選擇性表示：

4、同面加成(s)：加成時(shí), 鍵以同側(cè)的 兩個(gè)軌道瓣發(fā)生加成。異面加成(a)：加成時(shí), 鍵以異側(cè)的 兩個(gè)軌道瓣發(fā)生加成。 二. 環(huán)加成反應(yīng)（Cycloaddition Reacti 1. 4+2 環(huán)加成 (4n+2體系) 1. 4+2 環(huán)加成 (4n+2體系) 參與加成的是一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO, 電子 由一個(gè)分子的HOMO流向另一個(gè)分子的LUMO； 兩分子相互作用時(shí)，軌道必須同相重疊； 熱反應(yīng)：同面-同面加成，對(duì)稱允許。 光反應(yīng)：同面-同面加成，對(duì)稱禁阻。 兩作用軌道能量必須接近。 參與加成的是一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO, 正常的Diels-Alder反應(yīng)由雙烯體

5、提供HOMO，親雙烯體提供 LUMO。 吸電子基可降低親雙烯體LUMO能量; 給電子基可升高雙烯體 HOMO能量, 使反應(yīng)容易進(jìn)行。 正常的Diels-Alder反應(yīng)由雙烯體提供HOMO，親 2. 2+2 環(huán)加成 (4n體系) 2+2 環(huán)加成反應(yīng)，熱反應(yīng)對(duì)稱禁阻，光反應(yīng)對(duì)稱允許?？紤]激發(fā)態(tài)時(shí)的前線軌道 2. 2+2 環(huán)加成 (4n體系) 2+2 2s + 10s試寫出下列環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)條件或產(chǎn)物。2s + 4s4s + 4s(4n+2)(4n)2s + 10s試寫出下列環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)條件或產(chǎn)物。小結(jié) 環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性(同面-同面) 電子數(shù) 熱反應(yīng) 光反應(yīng) 4n+2 允許 禁阻 4n

6、禁阻 允許 * 同面-異面加成的立體選擇與同面-同面情況相反。小結(jié) 環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性(同面-同面) 立體選擇性(endo/exo)立體選擇性(endo/exo)疑似周環(huán)反應(yīng)疑似周環(huán)反應(yīng)合成示例合成示例手性催化的 D-A反應(yīng)手性催化的 D-A反應(yīng) 三. 遷移反應(yīng) 1. 鍵遷移的類型和方式 一個(gè)鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置，同時(shí)伴 隨鍵的轉(zhuǎn)移。 反應(yīng)經(jīng)歷環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，鍵的斷裂與新鍵的形成以及鍵的 移位協(xié)同進(jìn)行。 三. 遷移反應(yīng) 1. 鍵遷移的類型和方式 1 , j 遷移 i , j 遷移 1 , j 遷移 i , j 遷移遷移方式：同面遷移遷移基團(tuán)在體系的同側(cè)進(jìn)行。異面遷移遷移基團(tuán)

7、在體系的兩側(cè)進(jìn)行。 2. H1, j 遷移 一個(gè)氫原子在一個(gè)奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動(dòng)?；鶓B(tài)時(shí)， 奇數(shù)碳共軛體系含有單電子的非鍵軌道(NBMO)是前線軌道, 它的對(duì)稱性決定1, j 遷移的難易和途徑。遷移方式： 2. H1, j 遷移 一個(gè)氫原子在 在加熱條件下： 在加熱條件下： 在光照條件下： 在光照條件下：小結(jié) 電子數(shù)(1+j) 反應(yīng)條件 立體選擇 4n 1,3 光照 同面遷移 4n+2 1,5 加熱 同面遷移 H1+j 遷移選擇規(guī)則：3. C1,j 遷移 一個(gè)烷基(自由基)在一個(gè)奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動(dòng)。加熱條件下：小結(jié) 電子數(shù)(1+j) 反應(yīng)條件 4. C i, j 遷移1) C

8、ope重排 1, 5-二烯類化合物在加熱條件下發(fā)生的 3,3 遷移。 4. C i, j 遷移1) Cope重排 2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加熱條件下發(fā)生的3,3 遷移。 2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加熱條件下發(fā)生的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排試完成下列反應(yīng)式:烯丙基乙烯基醚的Claisen重排試完成下列反應(yīng)式:周環(huán)反應(yīng)自由基光化學(xué)其他的周環(huán)反應(yīng)其他的周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)自由基光化學(xué)Questions:Questions:自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)自由基的結(jié)構(gòu)自由基的結(jié)構(gòu)一些穩(wěn)定的自由基一些穩(wěn)定的自由基典型的自由基取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理典型的自由基取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理自由基的環(huán)加成反應(yīng)Exo Endo自由基的環(huán)加成反應(yīng)Exo Endo單線氧與烯烴的反應(yīng)單線氧與烯烴的反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)能圖與光化學(xué)過(guò)程光