新編第1章紫外光譜精選課件

1、新編第1章紫外光譜精選新編第1章紫外光譜精選普通高等教育藥學(xué)類規(guī)劃教材波譜解析 孔令儀 主編 人民衛(wèi)生出版社2022/9/92022/9/5一、有機(jī)化合物波譜解析方法概述主講人 韋國兵2022/9/9一、有機(jī)化合物波譜解析方法概述主講人 韋國兵2課程學(xué)習(xí)目的 結(jié)構(gòu)研究的必要性 化合物結(jié)構(gòu)研究中的困難 結(jié)構(gòu)事先很難作出某種程度的預(yù)測； 經(jīng)典的化學(xué)方法難于滿足研究化合物結(jié)構(gòu)的需要； 化合物結(jié)構(gòu)研究的主要手段： 波譜學(xué)分析方法 2022/9/9課程學(xué)習(xí)目的2022/9/5 波譜分析的分類： 紫外-可見吸收光譜法：電子能級的躍遷分子母核的結(jié)構(gòu)。 紅外和拉曼光譜法：分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷分子基團(tuán)種類和

2、結(jié)構(gòu) 核磁共振光譜法：磁性核取向能級的躍遷含氫和含碳基團(tuán)的種類、分子骨架 及排列順序 質(zhì)譜法：分子及其碎片的m/z的排序分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu) 2022/9/9 波譜分析的分類：2022/9/5 X射線衍射與熒光光法：X光或電子的衍射與分子結(jié)構(gòu)的周期性變化相關(guān) 物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)（晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)） 電子能譜法：物質(zhì)表面原子中不同能級電子的躍遷和自旋-自旋偶合 研究其特征能量的分布規(guī)律確定物質(zhì)表面的組成和化學(xué)狀態(tài)2022/9/9 X射線衍射與熒光光法：X光或電子的衍射與分子結(jié)構(gòu)的周期性 對有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜(ultraviolet spectroscopy 縮寫為UV)

3、、紅外光譜(infrared spectroscopy 縮寫為IR)、核磁共振譜(nuclear magnetic resonance 縮寫為NMR)質(zhì)譜(mass spectroscopy 縮寫為MS).2022/9/9 對有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用最為廣泛的是：20 (3) 主要內(nèi)容四大光譜及綜合解譜 紫外光譜（UV）；紅外及拉曼光譜(IR)；核磁共振光譜；(1H-NMR和13C-NMR)；質(zhì)譜(MS) （質(zhì)譜非光譜法，但由于儀器結(jié)構(gòu)類似、譜圖形成過程類似、應(yīng)用目的一致，關(guān)系密切，故歸并此類。）2022/9/9 (3) 主要內(nèi)容四大光譜及綜合解譜 紫外光譜（U有機(jī)化合物波譜解析的內(nèi)容紫外光譜

4、紅外光譜核磁共振譜氫譜碳譜質(zhì)譜2022/9/9有機(jī)化合物波譜解析的內(nèi)容紫外光譜2022/9/5 (3) 主要內(nèi)容四大光譜及綜合解譜 紫外光譜（UV）；紅外及拉曼光譜(IR)；核磁共振光譜；(1H-NMR和13C-NMR)；質(zhì)譜(MS) （質(zhì)譜非光譜法，但由于儀器結(jié)構(gòu)類似、譜圖形成過程類似、應(yīng)用目的一致，關(guān)系密切，故歸并此類。）2022/9/9 (3) 主要內(nèi)容四大光譜及綜合解譜 紫外光譜（U4.“四譜”的產(chǎn)生帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（MS） 電子：電子能級躍遷（UV）分子 原子 核自旋能級的躍遷（NMR）振動(dòng)能級（IR）2022/9/94.“四譜”的產(chǎn)生帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（MS）2022/9/遠(yuǎn)

5、紫外線： =200400nm =1.510157.51014Hz h= 6.23.1ev躍遷類型：分子中外層價(jià)電子能級躍遷 1、近紫外分光光度法 near-UV; UV外層價(jià)電子2022/9/9遠(yuǎn)紫外線： =200400nm 1、近紫外分光光度法 2、紅外吸收光譜或紅外光譜（IR）由分子的振動(dòng)一轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷所引起的吸收光譜稱中紅外吸收光譜（mid-infrared absorption Mid-IR），簡稱紅外吸收光譜或紅外光譜（IR）利用樣品的紅外吸收光譜進(jìn)行定性, 定量分析及測定分子結(jié)構(gòu)的方法,稱為紅外吸收光譜法(infrared spectroscopy)或紅外分光光度法2022/9/9

6、2、紅外吸收光譜或紅外光譜（IR）由分子的振動(dòng)一轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷2022/9/92022/9/5 3、核磁共振波譜法NMR原子核在強(qiáng)磁場中，吸收無線電波而產(chǎn)生核自旋能級躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。測定核磁共振時(shí)電流的變化信號獲礙波譜就可以判斷原子核的類型及所處的化學(xué)環(huán)境，從而進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析，這稱為核磁共振波譜法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR)2022/9/9 3、核磁共振波譜法NMR2022/9/5乙苯的核磁共振譜TMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0(ppm) CH

7、2CH32022/9/9乙苯的核磁共振譜TMS8.0 7.0 4、質(zhì)譜法 質(zhì)譜是分子離子和碎片離子依其質(zhì)荷比(m/z)大小依次進(jìn)行排列所成的質(zhì)量譜(mass spectrum)。根據(jù)質(zhì)譜的分析，來確定分子的原子組成、分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)的方法稱為質(zhì)譜法(mass spectroscopy，MS)。2022/9/9 4、質(zhì)譜法2022/9/5(M-29)(-COH)2022/9/9(M-29)2022/9/5四、化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序一、樣品純度的檢查進(jìn)行光譜測定前，要對樣品進(jìn)行純度測定，通常用TLC或HPLC方法，對于微量樣品，也可用1HNMR、ESI-MS、FAB-MS直接測定。202

8、2/9/9四、化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序一、樣品純度的檢查2022/9/化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序化合物分子量的測定測定化合物的分子量，最常用而且最可靠的方法是質(zhì)譜法。2022/9/9化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序化合物分子量的測定2022/9/5化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序化合物分子式的確定化合物分子式的確定，一般在分子量的基礎(chǔ)上，進(jìn)行質(zhì)譜測定或元素分析?；蚋鶕?jù)分子量結(jié)合1HNMR、 13CNMR提供的信息確定化合物的分子式，對于新化合物或信地天然產(chǎn)物一般要求提供高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)。2022/9/9化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序化合物分子式的確定2022/9/5化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序化合物結(jié)構(gòu)的確定根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)

9、類型的不同，結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度方的不同，需要用不同的光譜技術(shù)測定，尤其是1HNMR、 13CNMR和二維NMR技術(shù)，在結(jié)構(gòu)鑒定中具有重要地位。如果是天然產(chǎn)物一般先做1HNMR、13CNMR和DEPT譜，推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)類型，分子組成和初步平面結(jié)構(gòu)，精確結(jié)構(gòu)一般要做二維NMR或MS分析，而為確定立體結(jié)構(gòu)有時(shí)需要做X-單晶衍射分析。2022/9/9化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序化合物結(jié)構(gòu)的確定2022/9/5化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序如何提取圖譜結(jié)構(gòu)信息紫外光譜主要提供化合物結(jié)構(gòu)中是否具有共軛系統(tǒng)信息；紅外光譜主要提供樣品結(jié)構(gòu)中存在的一些主要的官能團(tuán)如羥基、羰基、雙鍵、苯環(huán)等；質(zhì)譜主要提供樣品的分子量、分子式、

10、主要碎片離子和簡單化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；NMR譜主要提供化合物較多的結(jié)構(gòu)信息：1HNMR主要提供3種結(jié)構(gòu)參數(shù)：化學(xué)位移、耦合常數(shù)與峰面積；13CNMR和DEPT譜提供樣品中碳的數(shù)目、碳的類型，結(jié)合1HNMR可以確定化合物的基本骨架；1H-1HCOSY提供化合物結(jié)構(gòu)中有偶合作用的氫與氫的有關(guān)信息；HMQC譜提供H-C直接相關(guān)關(guān)系信息，有利于氫譜和碳譜化學(xué)位移的歸屬；HMBC主要提供H-C-C和H-C-C-C遠(yuǎn)程相關(guān)關(guān)系信息，有利于推出結(jié)構(gòu)片段和整個(gè)平面結(jié)構(gòu)的確定；而NOESY譜可提供化合物結(jié)構(gòu)中取代基的位置和立體結(jié)構(gòu)。2022/9/9化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序如何提取圖譜結(jié)構(gòu)信息2022/9/5五、學(xué)

11、好課程的意義:1.為后續(xù)課程(藥化、中化、藥分等)打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)2.培養(yǎng)學(xué)生分析推理、綜合印證和邏輯思辯的能力。3.為報(bào)考研究生做好準(zhǔn)備.4.為求職上崗掌握必備知識和操作技術(shù)2022/9/9五、學(xué)好課程的意義:1.為后續(xù)課程(藥化、Reference 有機(jī)化合物波譜分析姚新生中國中醫(yī)藥科技出版社有機(jī)結(jié)構(gòu)分析伍越寰中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社光譜解析法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用洪山?？茖W(xué)出版社有機(jī)化合物的光譜鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)唐恢同寧永成北京大學(xué)出版社科學(xué)出版社2022/9/9Reference 有機(jī)化合物波譜分析姚新生中國中醫(yī)藥科技出輔助教材: 分析化學(xué)-李發(fā)美主編2. 分析化學(xué)習(xí)題集-李發(fā)美

12、主編2022/9/9輔助教材:2022/9/5第一章紫外光譜一、吸收光譜的基礎(chǔ)知識二、紫外光譜的基本知識三、紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用Ultraviolet Absorption Spetra2022/9/9第一章紫外光譜Ultraviolet Absorption 本章學(xué)習(xí)要求： 1、了解電磁輻射能與分子吸收光譜類型之間的關(guān)系。 2、了解電子躍遷類型、發(fā)色團(tuán)類型及其與紫外光吸 收峰波長的關(guān)系。 3、掌握共軛體系越長，吸收峰的波長也越長的道 理，并會計(jì)算共軛烯烴，、不飽和醛、酮、酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波長（max）。 4了解溶劑對及n 躍遷的

13、影響. 5會計(jì)算最大摩爾吸光系數(shù)(max)。 6了解紫外光譜(ultraviolet spectra)在有機(jī)化 合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。2022/9/9 本章學(xué)習(xí)要求：2022/9/5 1定義：研究物質(zhì)在紫外可見光區(qū)分子吸收光譜的分析方法稱為紫外-可見分光光度法（ultraviolet and visible spectrophotometry；UV-vis）；由于在結(jié)構(gòu)分析中多用紫外光譜區(qū)，故習(xí)慣簡稱為：紫外光譜法。 2特點(diǎn)：紫外可見吸收光譜屬于電子光譜。由于電子光譜的強(qiáng)度較大，故紫外可見分光光度法靈敏度較高，一般可達(dá)10-410-6 g/ml。準(zhǔn)確度為0.5%0.2%。2022/9/9 1定

14、義：研究物質(zhì)在紫外可見光區(qū)分子吸收光譜的分析 3應(yīng)用： 在定性上，不僅可以鑒別不同官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的化合物，而且可以鑒別結(jié)構(gòu)相似的不同化合物； 在定量上，不僅可以進(jìn)行單一組分的測定，而且可以對多種混合組分不經(jīng)分離進(jìn)行同時(shí)測定。 還可以根據(jù)吸收光譜的特性，與其他分析方法配合，用以推斷有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。2022/9/9 3應(yīng)用： 在定性上，不僅可以鑒別第一節(jié)吸收光譜的基礎(chǔ)知識一、電磁波的性質(zhì)與分類二、能及躍遷和吸收光譜三、lambert-Beer定律2022/9/9第一節(jié)吸收光譜的基礎(chǔ)知識2022/9/5第一節(jié) 吸收光譜的基 礎(chǔ) 知 識一、電磁波的基本性質(zhì)與分類 光是電磁波或叫電磁輻射。電

15、磁輻射具有微粒(particle)性及波動(dòng)(wave)性的雙重特性。光的某些性質(zhì)，如與光的傳播有關(guān)的現(xiàn)象，宜用波動(dòng)性來解釋；而光的另一些性質(zhì)，如光與原子、分子相互作用的現(xiàn)象，則宜用微粒性來解釋。2022/9/9第一節(jié) 吸收光譜的基 礎(chǔ) 知 識一、電磁波的基本性質(zhì)與分類1.光的波動(dòng)性用波長、波數(shù)和頻率 作為表征。三者的關(guān)系為： = c =1/ = 1 / = / c2022/9/91.光的波動(dòng)性2022/9/5頻率: 振動(dòng)頻率；指每秒振動(dòng)的次數(shù) （ 例如：赫茲Hz或周/秒）波長：指每個(gè)振動(dòng)周期的長度單位 (例如：納米nm)波數(shù)：指每cm長度中所含振動(dòng)周期的數(shù)目 （波數(shù)cm-1） =/c 說明波數(shù)

16、和頻率一致只相差c倍 =1 / 說明波數(shù)和波長成反比 周期: 秒/周-2022/9/9頻率: 振動(dòng)頻率；指每秒振動(dòng)的次數(shù) 2.光的微粒性 光可與原子及分子的相互作用，它類似一個(gè)粒子，所以可把光看成是一種從光源射出的能量子流(stream of energy packets)或者是高速移動(dòng)的粒子(3.0X1010cms)。光子能量(E)與光的頻率()成正比：Eh2022/9/9 2.光的微粒性2022/9/5 光的微粒性用每個(gè)光子具有的能量E作為表征。 E=h=hc/=hc E和成正比，但表征的數(shù)值較大使用不方便， 例如3.99105 J.mol=4.1ev=11015 Hz E和成正比,例如1

17、.5104 J.mol=0.155ev 1250 cm-1 E和成反比，例如3.99105 J.mol=4.1ev 300nm2022/9/9 2022/9/5光的波粒二象性波動(dòng)性粒子性 E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光電效應(yīng)E：光子的能量（J, 焦耳） ：光子的頻率（Hz, 赫茲）：光子的波長（nm）c：光速（2.9979X1010cm.s-1）h：plank常數(shù)（6.6256X10-34 J.s ） 2022/9/9光的波粒二象性波動(dòng)性粒子性 E光的折射光的衍射光的偏振光3.電磁輻射和電磁波譜的分類 由于光子具有不同的能量，故可分為不同的譜帶。 從射線一直至無線電波都是電磁輻射，光是電

18、磁輻射的一部分。若把電磁輻射按照波長順序排列起來，可得到電磁波譜。2022/9/93.電磁輻射和電磁波譜的分類 由于光子具有不同的能量 電磁波譜分區(qū)表2022/9/9 電磁波譜分區(qū)表宇宙射線 射線X 射線遠(yuǎn)紫外線紫外線可見光紅外光遠(yuǎn)紅外光微波無線電波 E 躍遷類型 波譜 10-200nm 120-6ev 真空UV 200-400nm 6-3ev UV 400-800nm 3-1.6ev 外層電子 可見光譜0.8-50m 1.6-0.02ev 0.005-0.1cm 0.02-0.0012ev1ev = 1.6x10-19J核躍遷 Mossbauer內(nèi)層電子 X射線譜外層電子分子振、轉(zhuǎn) IR,

19、Raman 電子自旋 順磁共振核自旋 NMR2022/9/9宇宙射線 射線X 射線遠(yuǎn)紫外線紫外線可見光紅外光遠(yuǎn)紅外光微核躍遷 內(nèi)層電子躍遷 分子電子躍遷 分子振動(dòng) 分手轉(zhuǎn)動(dòng) 電子在磁場內(nèi)自轉(zhuǎn) 自旋核在磁場內(nèi)自轉(zhuǎn) 射線 X射線 紫外 可見 紅外 微波 無線電波 遠(yuǎn)紫外近紫外 近紅外 中紅外 遠(yuǎn)紅外 電磁波譜與吸收光譜的分類2022/9/9二、吸收光譜與能級躍遷1、分子的總能量 E分子總能量 = E電子 + E振動(dòng) + E轉(zhuǎn)動(dòng) + E平動(dòng) 電子能級振動(dòng)能級轉(zhuǎn)動(dòng)能級平動(dòng)能級室溫不變不考慮 E = Ee + E v + Ej 120ev 0.051ev 0.0050.05ev 125060nm 250

20、00 25025m 1250nm 可見-紫外 紅外光 遠(yuǎn)紅外、微波2022/9/9二、吸收光譜與能級躍遷振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)平動(dòng)室溫不變 E =n電子能級躍遷14321V=0J=0振動(dòng)能級躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)能級 躍遷分子吸收光能后引起分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生電子能級、振動(dòng)能級、轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷。這三種躍遷所需能量不同，由圖見，電子躍遷所須能量較大，振動(dòng)次之，轉(zhuǎn)動(dòng)較小。因電子躍遷所需能量較大，吸收的輻射能也較大，波長短，位于可見光與紫外光區(qū)。電子躍遷的同時(shí)伴隨分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和原子的振動(dòng)，這種光譜稱電子光譜或可見與紫外吸收光譜。振動(dòng)能級躍遷位于紅外區(qū)，轉(zhuǎn)動(dòng)能級位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。 分子能級圖2022/9/9n電子能級躍遷14321V=

21、0J=0振動(dòng)能級躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)能級分子 2. 原子或分子具有的能量是量子化的。 因此；能量僅有一定的分支的數(shù)值(discrete values)。允許有的能量叫原子或分子的能級(energy levels)。如圖所示： 2022/9/92022/9/53.能級躍遷的條件 一個(gè)原子或分子吸收一定的電磁輻射能 (E)時(shí)，就由一種穩(wěn)定的狀態(tài)(基態(tài))躍遷到另一種狀態(tài)(激發(fā)態(tài))。它所吸收的光子(電磁波)的能量等于體系的能量的變化量(E) ，所以，只有當(dāng)吸收電磁輻射的能量在數(shù)值上等于兩個(gè)能級之差時(shí)，才發(fā)生輻射的吸收產(chǎn)生吸收光譜。 關(guān)系式： 2022/9/93.能級躍遷的條件2022/9/53.吸收光譜產(chǎn)生的過程

22、2022/9/93.吸收光譜產(chǎn)生的過程2022/9/5電磁輻射與物質(zhì)的相互作用三個(gè)過程電磁輻射輻照分子（或原子）躍遷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生周期極化。 能量相等 受激躍遷 釋放能量回歸基態(tài) 兩態(tài)動(dòng)態(tài)平衡產(chǎn)生穩(wěn)定信號（光、電、磁、熱） 電訊號波譜2022/9/9電磁輻射與物質(zhì)的相互作用三個(gè)過程電磁輻射輻照分子（或原子）光作用于物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)吸收了光，而顯示出特征的顏色，這一過程與物質(zhì)的 性質(zhì)及光的性質(zhì)有關(guān)。 吸收光與電子躍遷2022/9/9光作用于物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)吸收了光，而顯示出特征的顏色，這一過程與物質(zhì)對光的選擇吸收 物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)不同，所能吸收光的波長也不同，這就構(gòu)成了物質(zhì)對光的選擇吸收基礎(chǔ)。例：A物質(zhì)B 物質(zhì)

23、同理，得：1 ev = 1.6?10-19 J.2022/9/9物質(zhì)對光的選擇吸收 物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)不同，所能吸收光的波長也定性分析與定量分析的基礎(chǔ)定性分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)物質(zhì)對光的選擇吸收ABA在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，物質(zhì)對光的吸收與物質(zhì)的濃度成正比。AC增大2022/9/9定性分析與定量分析的基礎(chǔ)定性分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)物質(zhì)對光的選三、Lambert-Beer定律T透光率，A吸光度或吸收度E吸收系數(shù)：摩爾吸收系數(shù) ，百分吸收系數(shù) 吸光度A具有加和性2022/9/9三、Lambert-Beer定律T透光率，A吸光度或吸收度2第二節(jié)紫外吸收光譜的基本知識一、分子軌道二、電子躍遷類型三、電子躍遷選律四

24、、紫外吸收光譜表示方法吸收帶五、吸收帶六、紫外吸收光譜波長及吸收強(qiáng)度的主要影響因素2022/9/9第二節(jié)紫外吸收光譜的基本知識2022/9/5第二節(jié) 紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識一、分子軌道原子的主要成鍵軌道：S軌道、P軌道成鍵軌道反鍵軌道E2022/9/9第二節(jié) 紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識一、分子軌道成鍵軌道反鍵一分子軌道 1.分子軌道概念 能 量 E 圖 H2的成鍵和反鍵軌道 分子中的(電子)能級謂之分子軌道(m0lecula orbitals)。分子軌道是由組成分子的原子的原子軌道相互作用形成的. 分子軌道可以認(rèn)為是當(dāng)兩個(gè)原子靠近而結(jié)合成分子時(shí)，兩個(gè)原子的原子軌道可以線性組合生成兩個(gè)分子軌道。 例

25、如：兩個(gè)氫原子的s電子結(jié)合并以 鍵組成氫分子，形成兩個(gè)分子軌道： s 成鍵軌道能量比原來的原子軌道低 s 反鍵軌道能量比原來的原子軌道高 sH21s H1s Hs2022/9/9一分子軌道 1.分子軌道概念 分子中的(電子)能級 *C-C成鍵和反鍵軌道 *C=C 成鍵和反鍵軌道分子軌道的種類2022/9/9 *C-C成鍵和反鍵軌道 *C=C 成鍵和反鍵軌 2.分子軌道的種類 主要分為 軌道、軌道、和n軌道. 2022/9/9 2.分子軌道的種類 2022/9/52022/9/92022/9/52022/9/92022/9/5二、電子躍遷及類型由于化合物不同；所含價(jià)電子類型不同，故產(chǎn)生的電子躍遷

26、類型也不同。以上這三種價(jià)電子躍遷類型主要由 *、 *、n *、n * 躍遷產(chǎn)生。由于分子軌道能級的能量大小不同故由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量大小不同，由大到小的順序?yàn)椋?* n * * n * 原因：這是由于鍵的電子云在鍵軸方向相互重疊，鍵結(jié)合牢，故激發(fā)所需要能量大。 鍵是在鍵軸垂直方向相互側(cè)面重疊，但重疊程度比前者小，故容易激發(fā)。 n電子比成鍵電子受原子核束縛小，一般活動(dòng)性大，更容易激發(fā) 。 2022/9/9二、電子躍遷及類型由于化合物不同；所含價(jià)電子類型不同，故產(chǎn)生En *4 1 2* 3*C-CC=CC=OC=C-C=C能級躍遷圖2022/9/9En *4 1 2* 3*C-CC=CC

27、=2022/9/92022/9/5躍遷的類型和特點(diǎn)：1. *躍遷：（飽和烴）躍遷所需能量較大，吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般都104；例如乙烯max在165nm，=104 ，共軛鍵越長， max越常，越大，例如丁二烯max在217nm，=21000。 3.n *躍遷：（含有雜原子不飽和基團(tuán)）躍遷所需能量小，吸收峰在近紫外區(qū)（200400nm），弱吸收， 為10100；例如；丙酮max在279nm，=15。 4.n *躍遷：（含-OH、-NH3、-X、-S）躍遷所需能量較小，吸收峰在200nm以下；例如；丙酮max在194nm，=9000。 2022/9/9躍遷的類型和特點(diǎn)：1. *躍遷：（飽和烴）躍遷

28、所既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200-400nm，那么就只能觀察 *和 n *躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物!2022/9/9既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200-400nm，20續(xù)前注：紫外光譜電子躍遷類型 ： n*躍遷 *躍遷 飽和化合物無紫外吸收 電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系根據(jù)分子結(jié)構(gòu)推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型 推測分子中可能存在的基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)鑒定）2022/9/9續(xù)前注：2022/9/5三、 電子躍遷選律光譜選律:原子和分子與電磁波相互作用,從一個(gè)能量狀態(tài)躍遷到另外一個(gè)能量狀態(tài)要服從一定的規(guī)

29、律稱光譜選律.允許躍遷:指兩個(gè)能級之間的躍遷根據(jù)選律是可能的躍遷,其躍幾率律大,吸收強(qiáng)度大.禁阻躍遷:不可能的躍遷,其躍遷幾率小,吸收強(qiáng)度弱甚至觀察不到吸收信號.2022/9/9三、 電子躍遷選律光譜選律:原子和分子與電磁波相互作用,從一電子躍遷遵循的選律自旋選律:分子中的電子在躍遷過程中自旋方向不變對稱性選律:電子躍遷時(shí)中心對稱必須改變,而節(jié)面對稱性不能改變. * , *屬于允許躍遷,n *,n *為禁阻躍遷.2022/9/9電子躍遷遵循的選律自旋選律:分子中的電子在躍遷過程中自旋方向四、紫外可見吸收光譜中的表示方法 吸收光譜又稱吸收曲線，是以波長（nm）為橫坐標(biāo)，以吸光度A（或透光率T）為

30、縱坐標(biāo)所描繪的曲線。 4 1 2 3 1 2 吸收光譜示意圖1.吸收峰 max 、2.谷 min 3.肩峰 sh 、4.末端吸收 吸收度波長2022/9/9四、紫外可見吸收光譜中的表示方法 吸收光譜又稱吸相關(guān)的基本概念1吸收光譜（吸收曲線）： 不同波長光對樣品作用不同，吸收強(qiáng)度不同 以A作圖 next2吸收光譜特征：定性依據(jù) 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh 末端吸收飽和-躍遷產(chǎn)生2022/9/9相關(guān)的基本概念1吸收光譜（吸收曲線）：2022/9/5常用術(shù)語吸收峰：曲線上吸光度最大的地方，其歸應(yīng)的波長為最大吸收波長。谷：峰與峰之間吸光度最小的部位，該處波長為最小吸收波長。肩峰：指吸收曲線在

31、下降或上升處有停頓或吸收稍有增加的現(xiàn)象。通常由主峰內(nèi)藏有其他吸收峰造成。用sh或s表示。末端吸收(end absorption)：只在圖譜短波端呈現(xiàn)強(qiáng)吸收而不成峰形的部分。2022/9/9常用術(shù)語吸收峰：曲線上吸光度最大的地方，其歸應(yīng)的波長為最大吸常用術(shù)語強(qiáng)帶和弱帶（strong band and weak band）：化合物的紫外可見吸收光譜中，凡max值大于104的吸收峰稱為強(qiáng)帶；凡max小于103的吸收峰稱為弱帶。2022/9/9常用術(shù)語強(qiáng)帶和弱帶（strong band and weak五、吸收帶1.R帶 從德文radilal(基團(tuán))而得名。由n *躍遷引起的吸收帶，是雜原子的不飽和基

32、團(tuán)，如C=O、-NO、-NO2、-N=N-等這一類發(fā)色團(tuán)的特征。特點(diǎn)：處于較長波長范圍（250500nm，中心500nm）；是弱吸收， 一般在100以內(nèi)；溶劑極性增加，R帶發(fā)生短移。2.K帶 從德文konjugation（共軛作用）得名。相當(dāng)于共軛雙鍵中 * 躍遷所產(chǎn)生的吸收峰； 特點(diǎn)： 一般大于104， 210250nm，為強(qiáng)帶。2022/9/9五、吸收帶1.R帶 從德文radilal(基團(tuán))而得名。由五、吸收帶 B帶 從benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收帶，在230270nm處，重心為256nm，為200左右。表現(xiàn)為寬峰。 E帶 也是芳香族化合物的特征吸收，認(rèn)為是由苯

33、環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的 * 躍遷所產(chǎn)生，分為E1和E2帶。 E1帶的吸收峰在180nm，為4.7104； E2帶的吸收峰在200nm，為7000。2022/9/9五、吸收帶 B帶 從benzenoid（苯的）得名。是芳香2022/9/92022/9/52022/9/92022/9/52022/9/92022/9/5 以苯乙酮為例由于結(jié)構(gòu)中助色團(tuán)羰基與苯環(huán)共軛，故吸收峰向紅位移，因此E2帶就變成K帶，所以苯乙酮有三個(gè)吸收峰，即： (1) n *躍遷 max :319nm(50) R帶，與丙酮(max :226.5)比較顯著紅移。 (2) *躍遷 max : 240nm( 13000)

34、K帶,與苯環(huán)E2帶比較，顯著紅移。 (3)苯環(huán) *躍遷 max : 278nm( 1100) B帶，與苯環(huán)B帶比較顯著紅移，峰的強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)。2022/9/9 以苯乙酮為例由于結(jié)構(gòu)中助色團(tuán)羰基與苯環(huán)共軛，圖示2022/9/9圖示2022/9/5紫外吸收光譜系分子光譜，吸收帶的位置易受分子中結(jié)構(gòu)因素和測定條件等多種因素的影響，在較寬的波長范圍內(nèi)變動(dòng)。雖然影響因素很多，但它的核心是對分子中電子共軛結(jié)構(gòu)的影響。六、紫外光譜max及強(qiáng)度的主要影響因素2022/9/9紫外吸收光譜系分子光譜，吸收帶的位置易受分子中結(jié)構(gòu)因素和測定（一）電子躍遷類型對max的影響各種電子躍遷所需的能量比較： * n * *

35、 n *因此各種電子躍遷的最大吸收峰表現(xiàn)為： *:150nm,n * :200nm, * :200nm, n *:200 400nm.2022/9/9（一）電子躍遷類型對max的影響各種電子躍遷所需的能量比較（二）、發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)對max的影響生色團(tuán)（chromophore助色團(tuán)（auxochrome）紅移（red shift）：亦稱長移藍(lán)（紫）移（blue shift）：亦稱短移（hypsochromic shift）增色效應(yīng)和減色效應(yīng)強(qiáng)帶和弱帶2022/9/9（二）、發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)對max的影響生色團(tuán)（chromop生色團(tuán)（chromophore）：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有 *或 n *躍

36、遷的基團(tuán)，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等，能在紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。助色團(tuán)（auxochrome）：助色團(tuán)是指含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。當(dāng)它們與生色團(tuán)或飽和烴相連時(shí)，能使該生色團(tuán)或飽和烴的吸收峰向長波方向移動(dòng)，并使吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。2022/9/9生色團(tuán)（chromophore）：有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有常用術(shù)語紅移（red shift）：亦稱長移（bathochromic shift），由于化合物結(jié)構(gòu)的改變，如發(fā)生共軛作用，引入助色團(tuán)以及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動(dòng)。藍(lán)（紫）移（b

37、lue shift）：亦稱短移（hypsochromic shift），當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變時(shí)或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動(dòng)。2022/9/9常用術(shù)語紅移（red shift）：亦稱長移（bathoch2.3.2 常用術(shù)語增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其它原因，使吸收強(qiáng)度增加稱增色效應(yīng)或濃色效應(yīng)（hyperchromic effect）； 使吸收強(qiáng)度減弱稱減色效應(yīng)或淡色效應(yīng)（hypochromic effect）。強(qiáng)帶和弱帶（strong band and weak band）：化合物的紫外可見吸收光譜中，凡max值大于104的吸收峰稱為強(qiáng)帶；凡max小于200的吸收峰稱為弱帶。2

38、022/9/92.3.2 常用術(shù)語增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改增色效應(yīng)減色效應(yīng)紅移藍(lán)移2022/9/9增色效應(yīng)減色效應(yīng)紅移藍(lán)移2022/9/5三）共軛體系對max的影響 （1） 共軛烯類體系(conjugated systems)，如 ;每個(gè)雙鍵的軌道相互作用，形成一套新的成鍵及反鍵軌道，該作用過程可用圖表示。 由圖115可知，丁二烯的成鍵軌道,2與反鍵軌*3 間的能量差值要比乙烯的 *間的能量差要小得多。故實(shí)現(xiàn)2 3*躍遷吸收的能量比 *躍遷要小，所以丁二烯吸 收峰(max 217nm)比乙烯吸收峰(max 175nm) 的波長要長。共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰向紅位移越顯著。2022/

39、9/9三）共軛體系對max的影響2022/9/5共軛體系(conjugated systems)對max的影響 共軛2022/9/9共軛體系(conjugated systems)對max的共軛體系(conjugated systems)對max的影響多烯 共軛2022/9/9共軛體系(conjugated systems)對max的增加多烯鍵的數(shù)量，它的吸收帶的強(qiáng)度和波峰波長都增加。2022/9/9增加多烯鍵的數(shù)量，它的吸收帶的強(qiáng)度和波峰波長都增加。20222022/9/92022/9/5（2）兩個(gè)不同發(fā)色團(tuán)相互共軛時(shí)，對紫外光譜的影響與上述情形相似。例如CH3CH CHCH O中，烯烴雙鍵

40、因與羰基相互共軛，產(chǎn)生新的分子軌道，其能級由圖l17看出：在烯醛中，23 收躍遷需要的能量比單一的 羰基中 * 要小，因此該吸收峰由170nm(乙醛)，移到218rm(丙烯醛)。共軛效應(yīng)也能使n *峰向紅位移。2022/9/9（2）兩個(gè)不同發(fā)色團(tuán)相互共軛時(shí)，對紫外光譜的影響與上述情形相2022/9/92022/9/5兩個(gè)不同發(fā)色團(tuán)相互共軛烯烴與羰基共軛2022/9/9兩個(gè)不同發(fā)色團(tuán)相互共軛烯烴與羰基共軛2022/9/52022/9/92022/9/5P-共軛對max的影響未成鍵電子與烯烴共軛體系和助色基團(tuán)相互作用形成新的分子軌道能級示意圖2022/9/9P-共軛對max的影響未成鍵電子與烯烴共

41、軛2022/9/共軛體系因取代基的影響而受到破壞時(shí)，其吸收峰max也會受到影響。當(dāng)某些因素(如取代基)明顯地改變了共軛體系的長度 時(shí)，紫外光譜將發(fā)生顯著的變化。這一現(xiàn)象可 通過鄰位烷基取代基對聯(lián)苯吸收光譜的影響 來說明。共軛效應(yīng)不僅使吸收峰的最大吸收波長發(fā)生紅移，而且吸收峰的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。2022/9/9共軛體系因取代基的影響而受到破壞時(shí)，其吸收峰max也會受到(四）、溶劑效應(yīng)對max的影響1、溶劑極性的影響溶劑的極性增大，使 * 躍遷吸收峰長移；溶劑的極性增大，使n * 躍遷吸收峰短移。2022/9/9(四）、溶劑效應(yīng)對max的影響1、溶劑極性的影響2022/幾種常見溶劑引起的 、 不飽和酮

42、的n * 躍遷的吸收峰位移值見表13 2022/9/9幾種常見溶劑引起的 、 不飽和酮的n * 躍遷的溶劑極性對異丙叉丙酮的兩種躍遷吸收峰的影響 化合物在溶液中的紫外吸收光譜受溶劑影響較大，所以一般應(yīng)注明所用溶劑。 躍遷類型 正己烷 氯仿 甲醇 水 遷移* 230nm 238nm 238nm 243nm 長移n * 329nm 315nm 309nm 305nm 短移2022/9/9溶劑極性對異丙叉丙酮的兩種躍遷吸收峰的影響 化合物在溶液中的溶劑的選擇（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。 （2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較

43、小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。2022/9/9溶劑的選擇（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是2、溶劑pH值對max的影響max210.5nm,270nm max235nm,287nm2022/9/92、溶劑pH值對max的影響max210.5nm,270 測定用溶劑的選擇 ； 測定化合物的紫外光譜多在溶液中進(jìn)行，常用的溶劑有：環(huán)己烷、95乙醇、甲醇、1，4二氧六環(huán)等。測定非極性化合物的紫外光譜，多用環(huán)己烷作溶劑，尤其是芳香化合物，在環(huán)己烷中測定的紫外光譜能顯示出其特有的微細(xì)結(jié)構(gòu)，如圖122。測定極性化合物時(shí)，多用甲醇或乙醇作溶劑。在選擇溶劑時(shí)，還要注意溶劑本

44、身的透明范圍(在此范圍內(nèi)，該溶劑無吸收)，例如測定丁二烯的紫外光譜(max =217nm)顯然不能用氯仿作溶劑，因?yàn)槁确略诖朔秶鷥?nèi)(245nm以下)，干擾樣品的測定。2022/9/9 測定用溶劑的選擇 ；2022/9/5溶劑的選擇原則溶劑本身在測定波長范圍內(nèi)無吸收溶劑對樣品具有較好的溶解性溶劑與樣品之間不發(fā)生相互作用溶劑不具有腐蝕性2022/9/9溶劑的選擇原則溶劑本身在測定波長范圍內(nèi)無吸收2022/9/5（五）、立體效應(yīng)(steric effect)對max的影響空間位阻對max的影響順反異構(gòu)對max的影響跨環(huán)效應(yīng)max的影響2022/9/9（五）、立體效應(yīng)(steric effect)對m

45、ax的影1. 位阻影響（或空間效應(yīng)）化合物中若有二個(gè)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，可使吸收帶長移；若兩個(gè)發(fā)色團(tuán)因立體阻礙而使它們不處于同一平面，就會影響共軛效應(yīng)4-3酮 max=214nm 4-6酮max=244nm (=16600) (=6300)2022/9/91. 位阻影響（或空間效應(yīng)）化合物中若有二個(gè)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生共軛立體效應(yīng)(steric effect)對max的影響空間位阻的影響2022/9/9立體效應(yīng)(steric effect)對max的影響空間位位阻影響 化合物中若有二個(gè)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，可使吸收帶長移。但若二個(gè)發(fā)色團(tuán)由于立體阻礙妨礙它們處于同一平面上，就會影響共軛效應(yīng)，這種影響在光譜圖

46、上能反映出來。如： 4-3酮 max=214nm 4-6酮max=244nm (=16600) (=6300) 2022/9/9位阻影響 化合物中若有二個(gè)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，可使吸收帶長立體效應(yīng)(steric effect)對max的影響2、順反異構(gòu)的影響2022/9/9立體效應(yīng)(steric effect)對max的影響2、順順反異構(gòu)和幾何異構(gòu)也可使紫外吸收產(chǎn)生差異。如空間位阻能較大的影響紫外吸收。如二苯乙烯：順式異構(gòu)體 反式異構(gòu)體max max 280nm 13500 295nm 27000因順式異構(gòu)體兩個(gè)苯環(huán)在雙鍵的一邊，因空間位阻，影響了兩個(gè)苯環(huán)與烯的碳碳雙鍵共平面，吸收波長短， 小，

47、反式異構(gòu)體的兩個(gè)苯環(huán)可與烯的碳碳雙鍵共平面，形成大共軛體系，吸收波長長移， 增大。2022/9/9順反異構(gòu)和幾何異構(gòu)也可使紫外吸收產(chǎn)生差異。如空間位阻能較大的2022/9/92022/9/53.跨環(huán)效應(yīng) 指非共軛基團(tuán)之間的相互作用，指分子中的兩個(gè)非共軛基團(tuán)處于一定的空間位置，尤其是在環(huán)狀體系中，發(fā)生相互作用而使電子軌道發(fā)生相互作用。在有些、不飽和酮中，雖然雙鍵與酮基不產(chǎn)生共軛體系，但由于適當(dāng)?shù)牧Ⅲw排列，使羰基氧的孤對電子對和雙鍵的電子發(fā)生作用，以 致 使相當(dāng)于n 躍遷的R吸收帶向長波移動(dòng)，同時(shí)其吸收強(qiáng)度增加。如，下個(gè)化合物在214nm處顯示一中等強(qiáng)度的吸收帶，同時(shí)在284nm處出現(xiàn)一R帶。 2

48、022/9/93.跨環(huán)效應(yīng) 指非共軛基團(tuán)之間的相互作用，指分子中的兩個(gè)非立體效應(yīng)(steric effect)對max的影響3、跨環(huán)效應(yīng)：n -躍遷，使吸收帶長移；即不能共軛的基團(tuán)發(fā)生共軛。max=238nm,max=25352022/9/9立體效應(yīng)(steric effect)對max的影響3、跨此外，當(dāng)C=O基團(tuán)的軌道與一個(gè)雜原子的p軌道能夠有效交蓋時(shí)，也會出現(xiàn)跨環(huán)效應(yīng)。如：max=238nm(max=2535)2022/9/9此外，當(dāng)C=O基團(tuán)的軌道與一個(gè)雜原子的p軌道能夠有效交蓋時(shí)(六)、吸收強(qiáng)度的影響因素紫外光譜吸收強(qiáng)度的分類:峰強(qiáng)表示方法： max 10000 (1g ) 4 很強(qiáng)

49、吸收 max =500010000 強(qiáng)吸收 max =2005000 中等吸收 max 200 弱吸收2022/9/9(六)、吸收強(qiáng)度的影響因素紫外光譜吸收強(qiáng)度的分類:2022/(六)、紫外光譜吸收強(qiáng)度的主要影響因素躍遷幾率靶面積發(fā)色團(tuán)共軛鏈越長，吸收強(qiáng)度越大乙烯 1,3丁二烯 1,3,5己三烯 max 7900 21000 35000max 171nm 217nm 258nm2022/9/9(六)、紫外光譜吸收強(qiáng)度的主要影響因素躍遷幾率2022/9/影響吸收帶的因素小結(jié)當(dāng)一個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)確定以后，其吸收光譜會發(fā)生變化，核心是對分子中電子共軛結(jié)構(gòu)的影響。主要為：1.共軛數(shù)目越多，使吸收帶長移2

50、.位阻影響：反式結(jié)構(gòu)的max比順式結(jié)構(gòu)的長移，且強(qiáng)度增大；3.跨環(huán)效應(yīng)：使吸收帶長移；4.溶劑效應(yīng)：影響吸收峰的位置、強(qiáng)度和光譜形狀。溶劑的極性增大，使 * 躍遷吸收峰長移；溶劑的極性增大，使n * 躍遷吸收峰短移。5.體系PH值的影響：明顯。酸紫堿紅2022/9/9影響吸收帶的因素小結(jié)當(dāng)一個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)確定以后，其吸收光譜會第三節(jié)紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜二、共軛有機(jī)化合物的紫外光譜三、芳香有機(jī)化合物的紫外光譜2022/9/9第三節(jié)紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系2022/9/5一、非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜1.飽和烴類化合物 只能產(chǎn)生 *躍遷，最大吸收譜帶200

51、nm位于真空紫外區(qū)。 引入雜原子后，可產(chǎn)生較弱的n *躍遷第三節(jié) 紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系2022/9/9一、非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜第三節(jié) 紫外吸收光譜與分子結(jié) 同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多， max愈向長波移動(dòng)。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm 小結(jié)：一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收， 不能將紫外吸收用于鑒定； 反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的， 所以可用作紫外測定的良好溶劑。2022/9/9 同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多， max愈向長波移動(dòng)。 小結(jié) 2.不飽和烴類化合物 *和 *躍遷。最大吸收峰 200n

52、m位于真空紫外區(qū)。小結(jié)：CC，CC雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的助色團(tuán)N，S相連， *躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū)。 3.含有雜原子的雙鍵化合物 雜原子(O，N，S，C1等)上未成鍵的孤對電子(n電子)容易被激發(fā)產(chǎn)生n * 或n * 躍遷。第三節(jié) 紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系2022/9/9 2.不飽和烴類化合物第三節(jié) 紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)間關(guān)系C=O的 *躍遷位于遠(yuǎn)紫外區(qū)域， n *躍遷max270-300nm，NHCOCH3O-NH2OCH3OHBrCICH3 。 間位定位基：N02CHOCOCH3COOHS02NH2NH32022/9/9(2)帶孤對電子的基團(tuán)(-NH：， -OH， -2022/9/9

53、2022/9/52022/9/92022/9/52、雙取代苯兩個(gè)吸電子基或供電子基取代，與相對位置無關(guān)，一般不超過單取代值。2022/9/92、雙取代苯兩個(gè)吸電子基或供電子基取代，與相對位置無關(guān)，一般2、雙取代苯一個(gè)吸電子基和一個(gè)供電子基鄰、間位雙取代，兩者max與單取代區(qū)別較小對位取代，max遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于兩者單取代值2022/9/92、雙取代苯一個(gè)吸電子基和一個(gè)供電子基2022/9/5(2)當(dāng)一個(gè)吸電基(如-N02、C=O)和一個(gè)供電基(-OH、-OCH3、-X)相互處于(在苯環(huán)中)對位時(shí)，由于兩個(gè)取代基效應(yīng)相反，產(chǎn)生協(xié)同作用，故max產(chǎn)生顯著的向紅位移。效應(yīng)相反的兩個(gè)取代基若相互處于間位或鄰位

54、時(shí)，則二取代物的光譜與各單取代物的區(qū)別是很小的。例如：2022/9/9(2)當(dāng)一個(gè)吸電基(如-N02、C=O)和一個(gè)供電基(-2022/9/92022/9/5(3)當(dāng)兩個(gè)吸電基或兩個(gè)供電基取代時(shí)，由于效應(yīng)相同，兩個(gè)基團(tuán)不能協(xié)同，則max往往不超過單取代時(shí)的波長，且鄰、間、對，三個(gè)異構(gòu)體的波長也相近。例如：2022/9/9(3)當(dāng)兩個(gè)吸電基或兩個(gè)供電基取代時(shí)，由于效應(yīng)相同，兩個(gè)基團(tuán)3.1.3、苯的多取代衍生物K帶(E2帶) max值的計(jì)算方法 按Scott規(guī)則，計(jì)算方法見書上表1-11：2022/9/93.1.3、苯的多取代衍生物K帶(E2帶) max值的計(jì)算3、多取代苯Scott規(guī)則R為推電子

55、基團(tuán)，X為烷基、H、OH或OR、CN，這類化合物的E2帶吸收位置可以用 Scott 規(guī)則估算。2022/9/93、多取代苯Scott規(guī)則R為推電子基團(tuán)，X為烷基、H、O2022/9/92022/9/52022/9/92022/9/5應(yīng)用舉例：母體環(huán)烷基酮 246nm 鄰-環(huán)烷基取代 +3 間-OCH3取代 +7對-OCH3取代 +25 lmax = 281nm母體環(huán)烷基酮 246nm 鄰-烷基取代 +3 鄰-OH取代 +7間-Cl取代 +0 lmax = 256nm2022/9/9應(yīng)用舉例：母體環(huán)烷基酮 246nm 4、稠環(huán)芳烴的紫外光譜一般稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長

56、波方向。E帶B帶K帶萘(1)、蒽(2)、丁省(3)的UV譜2022/9/94、稠環(huán)芳烴的紫外光譜一般稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫5、芳雜環(huán)化合物的紫外光譜與同類芳香烴相似，見表1-12和1-13噻吩(環(huán)己烷)吡咯(己烷)2022/9/95、芳雜環(huán)化合物的紫外光譜與同類芳香烴相似，見表1-12和12022/9/92022/9/52022/9/92022/9/5第四節(jié)紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 一、確定未知化合物是否與 已知化合物具有相同共軛體系二、確定未知化合物的共軛結(jié)構(gòu)單元三、確定構(gòu)型、構(gòu)象四、確定互變異構(gòu)2022/9/9第四節(jié)紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 2022/9

57、第四節(jié) 紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 具有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)化合物，其紫外光譜可提供max和max這兩類重要數(shù)據(jù)及其變化規(guī)律，所以在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)研究中能解決很多問題。但它畢竟只能反映分子中的生色團(tuán)和 助色團(tuán)，即共軛體系的特征，而不能反應(yīng)整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)：，特別是對在近紫外區(qū)沒有吸收的飽和烷烴類無能為力，必須依據(jù)其它的波譜才能完成結(jié)構(gòu)的鑒定。 2022/9/9第四節(jié) 紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 2022/9 紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 一、確定檢品是否為某已知化合物 帶有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)化合物，其紫外吸收峰的波長和強(qiáng)度，已作為一般物理常數(shù)，用于鑒定工作。若手頭有標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)，通常

58、將檢晶與標(biāo)準(zhǔn)晶的紫外光譜進(jìn)行對照，若兩個(gè)化合物相同，其紫外光譜應(yīng)完全相同。但要注意，紫外光譜相同，結(jié)構(gòu)不一定完全相同。 2022/9/92022/9/5第四節(jié) 紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用一、確定未知化合物是否含有與某一已知化合物相同的共軛體系未知化合物與已知化合物的紫外光譜走向一致時(shí)，可以認(rèn)為兩者具有相同的共軛體系。通常與對照品圖譜比較與文獻(xiàn)報(bào)道對照2022/9/9第四節(jié) 紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用一、確定未知化 一、確定檢品是否為某已知化合物例如：膽甾 -4烯-3-酮(A)和化合物(B)的紫外光譜相同，但兩者的結(jié)構(gòu)顯然是不同的。這是因?yàn)?紫外光譜只能表現(xiàn)化合物的發(fā)色團(tuán)和顯

59、色的分子母核。這兩個(gè)化合物的紫外光譜皆出于羰基的發(fā)色團(tuán)的*及n*躍遷，所以光譜相同。如圖。2022/9/9 一、確定檢品是否為某已知化合物例如：膽甾 -4烯-3-酮(2022/9/92022/9/5若手頭無標(biāo)準(zhǔn)品，可查找有關(guān)光譜文獻(xiàn)進(jìn)行核對。常用文獻(xiàn)有； (Organic Electronic Spectral Data)Vo1J MKamlet等主編，Interscience(1946)出版，從分子式索引可查到化合物名稱、 max和Ig 、溶劑等。 Ultraviolet Spectra of AromaticCompounds AFriedel等編，Johnwiley，NewYork，(1

60、951)出版。 (CRCAtlas ofspectral Data and Physical Constants for Organic Compounds)Vo1 一Vo1 為名稱索引，Vo1. V為分子式索引。 The Sadtler Standard Spectra Ultra-Violet 有Total Spectra index。 2022/9/9若手頭無標(biāo)準(zhǔn)品，可查找有關(guān)光譜文獻(xiàn)進(jìn)行核對。常用文獻(xiàn)有； 2二、確定未知不飽和化合物的結(jié)構(gòu)骨架 紫外光譜是研究不飽和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)趵常用方法之一。對于確定分子中是否含有某種發(fā)色團(tuán)(即不飽和部分的結(jié)構(gòu)骨架)：是很有幫勘的。具體方法是： (一)