低溫高活性高選擇性苯選擇加氫催化劑鄭州大學劉壽長

1、低溫高活性苯選擇加氫催化劑鄭州大學劉壽長第一頁，共四十一頁。1.引言 由苯選擇加氫，經(jīng)由環(huán)己烯制備尼龍-6和尼龍-66具有安全、原子經(jīng)濟性和環(huán)境友好等優(yōu)點。自由基反應，安全隱患，副反應多，環(huán)境污染安全，碳原子利用率100%，環(huán)境友好尼龍-6和尼龍-66第二頁，共四十一頁。熱力學上對生成環(huán)己烯極為不利，研究方向集中在如何提高環(huán)己烯選擇性和收率上。催化劑研發(fā)是該技術(shù)的核心和難點。第三頁，共四十一頁。1980年，瑞典 Odembrand 等提出分步加氫機理；1989年日本旭化成實現(xiàn)了苯選加氫催化技術(shù)工業(yè)化； 1992年，荷蘭 Strurijk 等提出催化劑親水性的概念； 1999年，復旦大學等開發(fā)了

2、 Ru-B 非晶合金催化劑； 2004-2006，中科院大連化物所，納米非晶和金； 20082012年，復旦大學，華東理工大學等用“雙溶劑法”制備了Ru-M/SBA-15催化劑。 2011-2013，中科院化學所，堿性催化體系。 國內(nèi)外研究進展第四頁，共四十一頁。1998年-2007年，開發(fā)了Ru-M-B/ZrO2(M= La、Zn和Fe等)第一代負載型催化劑，完成了間歇中試和連續(xù)中試，申報了發(fā)明專利。實現(xiàn)了催化劑制備技術(shù)國產(chǎn)化。本實驗室研究進展：第五頁，共四十一頁。 2009 - 2011年，開發(fā)了第二代非負載型 Ru-Zn 催化劑，并與設計單位聯(lián)合開發(fā)了10萬噸工藝包，實現(xiàn)了催化劑制備技術(shù)

3、和催化工藝國產(chǎn)化。目前已有 6 套 工業(yè)化裝置建成投產(chǎn)。 2012 -2013 年，開發(fā)了第三代低溫高活性催化劑，完成了催化劑制備技術(shù)工業(yè)化實驗。 第六頁，共四十一頁。2. 低溫高活性苯選擇加氫催化劑催化劑五個重要指標： 1. 活性指數(shù)：用 40 、50 或 60 表示，分別為苯轉(zhuǎn)化40%、50%和60%時，每克催化劑每小時轉(zhuǎn)化苯的克數(shù)；要求大于100； 2. 環(huán)己烯選擇性： 用S40 、S50 或S60表示，分別為苯轉(zhuǎn)化40%、50%和60%時環(huán)己烯選擇性；要求大于80%； 3. 微晶粒徑（XRD）： 要求小于10nm； 4. 活性組分含量：要求大90%； 5. 微量元素含量：小于0.001

4、%. 第七頁，共四十一頁。t/minT/oCBZ/%HA/%HE/%CBZ /mol%SHE/ mol%YHE/mol%10139.954.13 7.109 38.76 44.54 84.82 37.78 15141.737.41 11.83 50.76 61.30 81.46 49.94 20139.623.96 17.64 58.40 75.01 77.22 57.93 25141.516.27 22.87 60.85 82.94 73.16 60.68 30140.010.66 28.05 61.3088.78 69.13 61.37 45140.13.262 42.54 54.20 9

5、6.54 56.62 54.66 60138.41.109 53.80 45.10 98.82 46.20 45.65 表2.1 催化劑（SJ101028）在140oC下的活性與選擇性第八頁，共四十一頁。t/minT/oCBZ/%HA/%HE/%CBZ /mol%SHE/ mol%YHE/mol%10149.368.83 3.889 27.28 30.04 87.78 26.37 15150.053.83 6.886 39.29 44.84 85.39 38.29 20149.240.99 10.26 48.75 57.70 82.95 47.86 25149.131.32 13.62 55.

6、06 67.49 80.54 54.36 30149.123.76 17.04 59.20 75.23 78.06 58.72 45149.210.56 26.70 62.74 88.89 70.65 62.80 60149.64.91 35.56 59.53 94.80 63.17 59.89 表 2.2 催化劑（SJ101028）在150oC下的活性與選擇性第九頁，共四十一頁。140oC： t50= 12min，50 =157， S50= 84%； 低溫性能好 t60= 15min， 60 =151， S60= 82%. 高活性、高選擇性150oC： t50= 17min，50 =111，

7、 S50=84%； t60= 21min，60 =108， S60=82%. 注：t50、 t60 分別為苯轉(zhuǎn)化50%和60%的時間（min）； 50、60 分別為苯轉(zhuǎn)化50%和60%時，每克催化劑每小時轉(zhuǎn)化苯的克數(shù)； S50 、S60分別為苯轉(zhuǎn)化50%和60%時環(huán)己烯選擇性.2.3 數(shù)據(jù)處理：第十頁，共四十一頁。圖2.1 溫度對苯轉(zhuǎn)化率（a）和環(huán)己烯選擇性（b）的影響 2.4 溫度對苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性的影響第十一頁，共四十一頁。2.5 環(huán)己烯選擇性和收率的極限值催化劑編號t40、40 、S40和 Y402013030110t40=6min；40= 251；S40=84% ；Y40 =32

8、%201305259.5t40=8min； 40=189；S40=84%；Y40 =33%2013052810.5t40=10min；40=151；S40=86%；Y40 =38%2013032210.63t40=11min；40=137；S40=85%；Y40 =34%20130615 11.5t40=14min；40=108；S40=87%；Y40 =35%2012120812t40=18min；40=84； S40=86%；Y40 =34%2.5.1 苯轉(zhuǎn)化40%時環(huán)己烯選擇性和收率的極限值第十二頁，共四十一頁。催化劑編號t50、50 、S50和Y502013030110t50=8min

9、；50=236； S50=82%；Y50 =41%201305259.5t50=10min；50=189；S50=82%；Y50 =41%2013052810.5t50=13min；50=145；S50=83%；Y50 =42%2013032210.63t50=14min；50=135；S50=84%；Y50 =42%2013031911t50=17min；50=111；S50=84%；Y50 =42%2012120812t50=23min；50=82； S50=84%；Y50 =42%2.5.2 苯轉(zhuǎn)化50%時環(huán)己烯選擇性和收率的極限值第十三頁，共四十一頁。催化劑編號t60、60 、 S60

10、和Y602013030110t60=10min；60=226；S60=80%；Y60=48%201305259.5t60=12min；60=189；S60=79%；Y60=47%2013052810.5t60=16min；60=141；S60=80%；Y60=48%2013032210.63t60=18min；60=126；S60=81%；Y60=49%2013031911t60=21min；60=108；S60=82%；Y60=49%2012120812t60=27min；60=84； S60=81%；Y60=49%2.5.3 苯轉(zhuǎn)化60%時環(huán)己烯選擇性和收率的極限值第十四頁，共四十一頁。結(jié)

11、論：苯選擇加氫是以降低催化劑活性來提高環(huán)己烯選擇性的。確定了環(huán)己烯選擇性和收率的極限值。低溫高活性催化劑與活性中心的數(shù)目和催化劑的表面性質(zhì)密切相關(guān)。利用反應物和產(chǎn)物的物性特征和動力學因素，利用傳質(zhì)原理可以最大限度提高環(huán)己烯選擇性。第十五頁，共四十一頁。t/minT/CBZ/ %SHE/ %YHE/ %514412.9190.3211.661014524.6087.9721.641514939.5486.2434.102015553.6382.6844.342516065.4878.5651.442.6.1 催化劑（2013062211）直接加氫活性與選擇性 t40=15min；40=101；S

12、40=86%；Y40=34%； t50=19min；50=99； S50=84% ；Y50=42% ； t60=23min；60=98； S60=80% ；Y60=48%.第十六頁，共四十一頁。t/minT/CBZ/ %SHE/ %YHE/ %51498.692.567.961015319.6491.9018.051515631.1590.2128.102015842.1087.1336.682515752.5984.5844.483015460.1482.4649.59催化劑（2013062211）預處理22h活性與選擇性 t40=20min；40=75； S40=83%；Y40=50%；

13、t50=24min；50=79； S50=85%；Y50=51% ； t60=30min；60=75； S60=83%；Y60=50%.第十七頁，共四十一頁。2.6.3 低溫高活性催化劑工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)第1批t40=11min；40=137；S40=87%。t50=14min；50=135；S50=85%。t60=17min；60=133；S60=82%。第2批t40=10min；40=151；S40=86%。t50=12min；50=157；S50=84%。t60=14min；60=162；S60=81%。第3批t40= 9min； 40=168；S40=83%。t50=11min；50=171

14、；S50=81%。t60=14min；60=162；S60=79%。第4批t40= 8min； 40=189； S40=87%。t50=10min；50=189；S50=85%。t60=13min；60=174；S60=81%。第十八頁，共四十一頁。Applied Catalysis A, 2013, 450：160-168 (研究論文)3.1 Ru-Zn 催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯3.環(huán)己烯高選擇性和收率多相催化機制第十九頁，共四十一頁。3.2 催化劑表征圖3.1. Ru-Zn(x)催化劑和Ru-Zn(x) AH的XRD譜催化劑中Zn可能以ZnO形式存在。ZnO與反應修飾劑ZnSO4反應生成

15、了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5。第二十頁，共四十一頁。圖 3.2 XPS Ru-Zn(8.6%)催化劑Zn 2p3/2 譜與ZnO的Zn 2p3/2 的電子結(jié)合能(BE)接近。第二十一頁，共四十一頁。圖3.3. AES Ru-Zn(8.6%)催化劑Zn LMM譜與Zn()的俄歇電子動能(KE)接近，證實Zn助劑以ZnO存在。第二十二頁，共四十一頁。圖3.4. Ru-Zn(8.6%)催化劑的AES深度剖析圖ZnO在催化劑表面富集，少部分Ru被氧化為了RuO2。第二十三頁，共四十一頁。圖3.5. XPS Ru-Zn(8.6%)AH的Zn 2p3/2 譜電子結(jié)合能升高了0.7 eV

16、。第二十四頁，共四十一頁。圖3.6. AES Ru-Zn(8.6%)AH的Zn LMM譜俄歇電子動能降低了0.2 eV，與(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5生成一致。Zn()將部分電子轉(zhuǎn)移給了Ru。第二十五頁，共四十一頁。圖3.7 XPS Ru-Zn(8.6%)AH的Ru 3p3/2譜大部分Ru以金屬Ru存在，一小部分活性最強的活性中心被氧化為RuO2。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的生成導致了Ru原子配位環(huán)境的變化。第二十六頁，共四十一頁。圖3.8. Ru-Zn(8.6%)催化劑和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片第二十七頁，共四十一頁。圖3.9. Ru-Zn

17、(8.6%)催化劑和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片第二十八頁，共四十一頁。圖3.10. Ru-Zn(29.1%)催化劑和Ru-Zn(29.1%)AH的TEM照片第二十九頁，共四十一頁。RuO2的分步還原峰圖3.11. Ru-Zn(29.1%)催化劑和Ru-Zn(29.1%)AH的H2-TPR423 K第三十頁，共四十一頁。3.3 催化劑性能CatalystConversiona(%)Selectivitya (%)Yielda (%)Maximum yieldb (%)pH valuecRu-Zn(0%)57.938.222.123.15.7Ru-Zn(2.6%)68.147.232.

18、132.15.8Ru-Zn(5.2%)54.469.537.848.05.9Ru-Zn(7.7%)50.571.135.947.45.9Ru-Zn(8.6%)46.076.235.150.96.1Ru-Zn(9.6%)26.484.122.250.45.9Ru-Zn(12.4%)20.786.017.849.86.1Ru-Zn(14.9%)13.187.511.534.25.8Ru-Zn(29.1%)6.890.46.219.06.0Ru-Zn(0%)d1000007.2Ru-Zn(8.6%)d86.71.91.61.67.3表2.1 Ru-Zn(x)催化劑性能第三十一頁，共四十一頁。3.4.1. (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的Zn2+與Ru之間有電子相互作用。3.4 量子化學研究第三十二頁，共四十一頁。3.4.2 (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5均勻分散在催化劑表面，可以占據(jù)一部活性強的Ru活性位。HHHH第三十三頁，共四十一頁。3.4.3. (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5含有豐富的結(jié)晶水，可以在催化劑表面形成穩(wěn)定