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1、熵與火用 概念3.5 狀態(tài)參數(shù)熵第二定律有多種表述,各種表述是等效的,最根本是告訴我們,所有熱過(guò)程都是不可逆的,它們的發(fā)展是有方向性的。當(dāng)然,不同的熱過(guò)程有不同的可逆性,但不同的可逆性不是孤立的,彼此是相互聯(lián)系的,它們有共同的本質(zhì)特征。因此,可用同一物理量描述這一本質(zhì)特征,這個(gè)物理量就是熵。所以熵是用來(lái)描述所有不可逆過(guò)程共同特征的熱力學(xué)參數(shù),是一個(gè)狀態(tài)參數(shù)。 熵概念的建立熵的表示與計(jì)算第一TdS方程第二Tds方程從卡諾循環(huán)引進(jìn)熵:熵是一個(gè)狀態(tài)參數(shù)。由卡諾定理,知道可逆熱機(jī)效率 顯然有: 或在這個(gè)式子的計(jì)算中,我們已取了的絕對(duì)值,考慮放熱為負(fù)后,則有: 亦即 卡諾循環(huán)是兩條等溫線,兩條絕熱線組成

2、,只有在等溫過(guò)程才有傳熱。cdba12ABpV對(duì)任意過(guò)程組成的循環(huán)而言,可用無(wú)數(shù)條可逆絕熱線把該循環(huán)分割成無(wú)數(shù)個(gè)微元卡諾循環(huán),對(duì)任意微元卡諾循環(huán)(abcd),都有把所有微元加起來(lái),即 cdba12ABpV亦即: 從而 可知 的積分與路徑無(wú)關(guān),那么一定為某狀態(tài)參數(shù),令 取名為熵 注意上述的討論是對(duì)可逆過(guò)程,所以 kJ/K, J/K (下標(biāo)re代表可逆)比熵為:(kJ/kgK, J/kgK)或逆過(guò)程的熵變: 3.6 不可逆過(guò)程的熵變、熵流和熵產(chǎn)利用第二定律對(duì)熱過(guò)程方向性的分析和研究,在很多情況下,是利用狀態(tài)參數(shù)熵進(jìn)行的。熵的本質(zhì)(不可逆性)是“系統(tǒng)混亂度的量度”。熵產(chǎn)是造成功損失的關(guān)鍵因素。不可逆

3、過(guò)程引起的功損失 為什么可以用熵來(lái)作為不可逆性的標(biāo)志呢?這是在把可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程比較后發(fā)現(xiàn)的,除了傳熱引起的熵變以外,其他因素引起的熵變?cè)诳赡孢^(guò)程時(shí)為零,不可逆過(guò)程時(shí)不為零,熵變?cè)酱螅卦黾樱?,過(guò)程不可逆性越大??赡孢^(guò)程的熵變引進(jìn)熵時(shí),利用了可逆卡諾循環(huán)的效率公式,在那里指出,對(duì)任意可逆循環(huán)這時(shí)稱 為熵,它是一個(gè)狀態(tài)參數(shù)。不可逆過(guò)程熵變會(huì)如何呢?對(duì)如圖所示的不可逆過(guò)程,可用以前相同的分析方法,將循環(huán)用無(wú)數(shù)條絕熱線化分,分成無(wú)數(shù)個(gè)微小循環(huán)。 可用以前相同的分析方法,將循環(huán)用無(wú)數(shù)條絕熱線化分,分成無(wú)數(shù)個(gè)微小循環(huán)。對(duì)每個(gè)不可逆循環(huán),卡諾定理指出,其效率小于同限溫差下的卡諾循環(huán)效率:即cdba12

4、ABpV再考慮系統(tǒng)吸熱為負(fù),則可化成綜合全部微元,則有 (等號(hào)對(duì)應(yīng)可逆過(guò)程)這就是著名的克勞修斯不等式熵在上面的定義中, 那么,這里的不可逆過(guò)程中的 與dS有什么關(guān)系呢? 所以有設(shè)有如右圖所示的不可逆過(guò)程: 其中過(guò)程為不可逆過(guò)程 為可逆過(guò)程另假設(shè)有一路徑是可逆過(guò)程,那么根據(jù)上述分析得:pA12BCV由上兩式可得: 由于為可逆過(guò)程,按熵的定義:狀態(tài)變化到狀態(tài)時(shí): (由克氏不等式) (卡諾定理) 所以 :但熵是一個(gè)狀態(tài)參數(shù),變化只與初終態(tài)有關(guān),對(duì)上面的或均有 (不可逆時(shí)) (可逆時(shí)) 因此可概括為: 可見(jiàn),不可逆過(guò)程中熵變不能用 求得, 對(duì)可逆過(guò)程可以用 計(jì)算熵變 因此,要計(jì)算從某初態(tài)到終態(tài)任何不

5、可逆過(guò)程的熵變,只需在初終態(tài)間選擇任意可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算這也是最一般的方法。 在不可逆過(guò)程中,熵變dS大于過(guò)程工質(zhì)的 那么,將這一差值定義為: (稱為熵產(chǎn),generation of entropy) 亦即 熵變 一部分是由與外界熱交換引起的,為 ,可正可負(fù),稱為熵流,記為dS f。另一部分是由不可逆因素引起的,稱為熵產(chǎn)dSg,(恒為正) dS=dSf+dSgdSf是傳熱引起的,可以大于,小于,等于;dSg是由不可逆性引起的,只能大于零。dSg。不可逆性越大,dSg越大。 (熵變分為兩部分) 熵變、熵流與熵產(chǎn)各種不可逆因素不是獨(dú)立的,第二定律有不同的形式,從這里知道,不可逆性的實(shí)質(zhì)是相同的,均可用

6、dg表示。所以熵產(chǎn)是所有不可逆性大小的共同量度。熵產(chǎn)是所有不可逆性的共同量度可逆和不可逆過(guò)程在圖上的表示3.7 系統(tǒng)的熵平衡計(jì)算3.8 孤立系統(tǒng)的熵增原理孤立系與外界無(wú)任何能量與物質(zhì)交換,即 dQ=0熵流等于零。于是孤立系的熵變:dSiso= dSg也就是說(shuō),對(duì)任一熱力過(guò)程Siso 熵增原理孤立系統(tǒng)的永不減小(可逆時(shí)熵變,不可逆時(shí)熵變)有了熵增原理,就可用之分析熱過(guò)程的方向,如果某過(guò)程是使孤立系的熵增加了,則過(guò)程可行,使熵減少了,則不可行。如果要使熵減少了的過(guò)程仍然可行,必須進(jìn)行補(bǔ)償,補(bǔ)償?shù)淖钌僖惨轨刈優(yōu)榱?。熵增原理,可以推廣到社會(huì)科學(xué)領(lǐng)域,普利高津城市學(xué)、經(jīng)濟(jì)學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域。 3.9 能

7、量的品質(zhì)與能量的貶值原理熱量的間接利用的目的,獲取功量。因此,功是人類最可貴的能源,它的可變性也最好,可隨意地轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌哪芰?,因而功的能量品質(zhì)最高。在此,能量不但有數(shù)量的多少之分,更有品質(zhì)的高低之別。能量的品質(zhì)以它能轉(zhuǎn)換為功的比例決定,轉(zhuǎn)換的比例越高,品質(zhì)越高。于是,熱能Q的品質(zhì)與它的溫度有關(guān),溫度高,品質(zhì)高。 火用的概念早在1824年卡諾(Carnot)就指出,工作在高溫?zé)嵩碩1與低溫?zé)嵩碩2之間的任何熱機(jī),當(dāng)從高溫?zé)嵩次?shù)量為Q1的熱量時(shí),最多可轉(zhuǎn)化為有用功的部分為:火用的概念顯然,在熱量Q1中,除去可轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏脵C(jī)械功的Q1(1-T0/T1)這部分外,將有Q1(T0/T1)部分放給周圍

8、環(huán)境而無(wú)法轉(zhuǎn)變?yōu)楣??;鹩玫亩x在給定環(huán)境條件下任何形態(tài)的能量,理論上(或最大限度)能夠轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Φ哪遣糠帜芰糠Q為該能量中的“火用”或“有效能”,而不可能轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Φ哪遣糠帜芰糠Q為該能量中的“火無(wú) ”或“無(wú)效能”有了火用 概念后:第一定律可表述為:在任何過(guò)程中,火用 和火無(wú) 的總量保持不變。熱力學(xué)第二定律可表述為:在可逆過(guò)程中,火用 保持不變; 在一切不可逆過(guò)程中,必然有火用“蛻化”為火無(wú) ;將火無(wú) 轉(zhuǎn)變?yōu)榛鹩檬遣豢赡艿?。能量的貶值原理任何自發(fā)的熱過(guò)程,都只向著能量品質(zhì)降低的方向發(fā)展,理想情況下,品質(zhì)不變。穩(wěn)定平衡定律:過(guò)程總是朝著單一的方向進(jìn)行的(單向性),每個(gè)中間允許狀態(tài)只能經(jīng)歷一次(演進(jìn)性),過(guò)程的終態(tài)是唯一的(唯一性),當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定平衡態(tài)時(shí)過(guò)程就結(jié)束(有限性)。過(guò)程中系統(tǒng)的能量保持不變(守恒性),但是,系統(tǒng)能量的做功能力(能質(zhì))是下降的(衰變性)。過(guò)程中在外界不會(huì)產(chǎn)生任何影響(孤立性)。思考題:以下說(shuō)法有何錯(cuò)

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