物理化學(xué)變化市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、3、2 成型加工過程中聚合物取向3、2、1 聚合物流動(dòng)取向1、注塑試樣取向分析第1頁第1頁2、流動(dòng)取向?qū)χ破沸阅苡绊懀?）多數(shù)注射制品和模壓制品，由于各向取向不均勻、不一致，容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使制品性能變劣。（2）取向易使制品機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生各向異性，應(yīng)力開裂傾向存在差別。（3）沿取向方向收縮率較大，而另一方向較小，使制品產(chǎn)生變形。第2頁第2頁 實(shí)際生產(chǎn)中，普通希望流動(dòng)取向度愈低愈好。 如何控制流動(dòng)取向？ 注塑產(chǎn)品澆口設(shè)置合理；盡也許確保流動(dòng)取向均勻。 提升模溫，減少冷卻速率，使流動(dòng)取向產(chǎn)生解取向；第3頁第3頁振動(dòng)力場下成型： 型芯和型腔壁相對運(yùn)動(dòng)使熔體受到剪切作用沿周向取向。提升制品周向強(qiáng)度。見圖

2、。周向流動(dòng)、徑向流動(dòng)周向及徑向取向注射壓力及轉(zhuǎn)動(dòng)力第4頁第4頁（4）利用流動(dòng)取向改進(jìn)制品性能 例：PP制品要求在鉸鏈處取向；第5頁第5頁3、2、2 聚合物拉伸取向 聚合物受到外力拉伸時(shí)，大分子及鏈段沿受力方向取向。 有目的、人為控制。 制品：雙向拉伸膜、撕裂膜、打包帶、扁絲、農(nóng)網(wǎng)、魚網(wǎng)等。第6頁第6頁 工業(yè)生產(chǎn)上慣用于拉伸取向成型聚合物: PP、PE、POM、 PA、PVC、PET、PS、PVDC、PMMA。第7頁第7頁2、結(jié)晶高聚物拉伸取向 結(jié)晶高聚物取向比非晶高聚物復(fù)雜？ 晶區(qū)與非晶區(qū)共存； 晶區(qū)取向與非晶部分取向。1、非晶高聚物拉伸取向 第8頁第8頁（1）晶區(qū)取向球晶變形帶狀結(jié)構(gòu)晶片滑移

3、、傾斜鏈斷重排重結(jié)晶分子鏈從晶片拉出，結(jié)晶破壞球晶第9頁第9頁（2）非晶取向：球晶間連接鏈、片晶間連接鏈拉伸應(yīng)力作用下形成小晶片 由于晶區(qū)與非晶區(qū)共存，結(jié)晶態(tài)對高聚物拉伸，拉伸取向均勻性較差；需較大外力。 第10頁第10頁 生產(chǎn)中，對結(jié)晶高聚物拉伸，是將其轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ц呔畚?，然后再按照非晶高聚物拉伸取向過程進(jìn)行。 如何將結(jié)晶高聚物轉(zhuǎn)變成非晶高聚物？第11頁第11頁即：結(jié)晶高聚物非晶材料快速冷卻非晶熔體結(jié)晶破壞加熱熔融加熱拉伸（TgTm）結(jié)晶取向同時(shí)發(fā)生取向又結(jié)晶材料及制品第12頁第12頁3、拉伸取向控制原因 （1）溫度非晶高聚物拉伸取向溫度：通常，TpTg，靠近Tg （ 10 30）； 例：PS

4、： Tg=100， Tp=105 155 。第13頁第13頁結(jié)晶高聚物：Tg0結(jié)晶高聚物 Tp = Tm1030 。例：PP： Tg= -35， Tm=165175， Tp=120150 。 Tg室溫結(jié)晶高聚物按非晶態(tài)拉伸 TpTg， 靠近Tg （ 10 30）；例：PA6：Tg= 45 ， Tm=228， Tp= 60 150 。盡管急冷使其變成非晶，但仍有約5%結(jié)晶度，假如溫度很低，即等于冷拉伸。第14頁第14頁（2）拉伸比 （自然拉伸比）材料拉伸前后長度（L0，L）之比； = 取向度高；但過大拉伸比易產(chǎn)生扯斷現(xiàn)象。 第15頁第15頁拉伸比與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系：分子鏈剛性、極性大， ?。?例：P

5、VC、PET、PS、PA， =35；鏈柔順，極性小， 較大；例：PE、PP， =512（單軸）； =35（雙軸）。 同類型高聚物，提升拉伸溫度可實(shí)現(xiàn)較大拉伸比。第16頁第16頁（ 3 ）低分子物 低分子物減少分子間作用力，起潤滑劑作用，可加快取向和解取向速度。 （增塑劑、溶劑） 例：PAN溶液紡絲 以NaScN水溶液為溶劑溶解PAN，然后流延紡絲，拉伸取向，清除溶劑后使取向結(jié)構(gòu)保持下來。第17頁第17頁（ 4）熱定型 通常人們認(rèn)為，拉伸后冷卻即可取得最后高度取向制品，但事實(shí)上發(fā)覺制品常發(fā)生扭曲變形，收縮。 如：扁絲收卷后嵌絲現(xiàn)象。 為何？第18頁第18頁 原因： 拉伸后，大分子排直，取向，在一

6、定期間內(nèi)，在環(huán)境溫度作用下，這種逼迫狀態(tài)下大分子進(jìn)行松弛，產(chǎn)生收縮，因而扭曲，尺寸不穩(wěn)定。 如何處理？第19頁第19頁 熱定型： 拉伸后，在張力狀態(tài)下使取向大分子適度松弛（短鏈，鏈段得到松弛），減少制品收縮及制品內(nèi)應(yīng)力。見圖。 熱定型溫度非晶高聚物：ThTg，ThTp 高于拉伸溫度，則會(huì)產(chǎn)生解取向。第20頁第20頁n1n2 n1熱定型第21頁第21頁結(jié)晶高聚物 熱定型溫度Th 等于或稍高于Tp。 在拉伸過程中形成結(jié)晶限制了分子運(yùn)動(dòng)。第22頁第22頁4、取向?qū)Ω呔畚镄阅苡绊懀?）沿取向方向力學(xué)強(qiáng)度全面提升 拉伸強(qiáng)度、彈性模量、沖擊強(qiáng)度 提升45倍。 但垂直于取向方向上有所減少。要求一維強(qiáng)度制品：

7、纖維、窄帶、單絲、扁絲等，單向拉伸可大幅提升其強(qiáng)度。例：尼龍復(fù)絲繩、PP 撕裂膜。第23頁第23頁 Kavlar纖維、HDPE（UHMWPE）經(jīng)單軸拉伸取向后強(qiáng)度可與鋼絲相比。超高強(qiáng)、高模高聚物纖維：伸直鏈片晶為主；應(yīng)用：防彈、防刺、防鋸防護(hù)服裝、頭盔、光纜復(fù)合保護(hù)層等。第24頁第24頁（2）取向使材料有序化，減少結(jié)構(gòu)不均勻性 材料表面和內(nèi)部一些裂紋、孔隙、缺點(diǎn)得以消除，裂紋難以發(fā)展，從而提升了材料力學(xué)強(qiáng)度。 取向使性脆聚合物韌性提升。例1：PS拉伸取向后，縱向沖擊強(qiáng)度提升8倍。第25頁第25頁例：PMMA雙向拉伸后強(qiáng)度提升用于成型殲擊機(jī)座艙蓋。 經(jīng)雙向拉伸，韌性、抗裂擴(kuò)展性都得到改進(jìn)。第26

8、頁第26頁（3）使材料含有各向異性光學(xué)各向異性雙折射；熱傳導(dǎo)各向異性；收縮率各向異性縱橫向收縮率不同；（4） 使材料耐熱性提升Tg（5 ）使材料阻氣阻水性能提升 第27頁第27頁第28頁第28頁第29頁第29頁第30頁第30頁5、拉伸取向在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用（1）纖維制造 經(jīng)拉伸取向，強(qiáng)度提升，兼具一定彈性，經(jīng)熱定型后，使鏈段部分解取向。熔融 冷卻 加熱 拉伸 輕度冷卻 定型 合成纖維（2）PP扁絲生產(chǎn)第31頁第31頁（4）熱收縮膜（3）BOPP雙向拉伸膜聚合物 熔融 冷卻 加熱 拉伸 急冷 取向保持 熱收縮膜聚合物 熔融 擠片 急 冷 加熱 縱向拉伸 橫向拉伸 熱定型 冷卻 取向保持 BOPP膜

9、第32頁第32頁熱收縮膜第33頁第33頁熱收縮膜第34頁第34頁3、3 成型加工過程中聚合物降解降解現(xiàn)象： 變色，熔體黏度減少，制品有氣泡，表面有流紋，焦化，分解物由料筒噴出，制品脆化等。第35頁第35頁降解實(shí)質(zhì)：（1）斷鏈（2）交聯(lián)（3）分子鏈結(jié)構(gòu)改變（4）側(cè)基改變（5）綜合作用第36頁第36頁3、3、1 加工過程中聚合物降解機(jī)理第37頁第37頁3、3 、3加工過程中降解作用避免和利用采用辦法：（1）嚴(yán)格控制原材料技術(shù)指標(biāo)、雜質(zhì)。（2）使用邁進(jìn)行干燥。（3）擬定合理加工工藝和加工條件。（4）加工設(shè)備和模具應(yīng)有良好結(jié)構(gòu)。（5）配方中加入穩(wěn)定劑、抗氧化劑。 第38頁第38頁3、1 成型加工過程中聚合物結(jié)晶3、2 成型加工過程中聚合物取向3、3 成型加工過程中聚合物降解第三章內(nèi)容參考教科書p6783。第39頁第39頁3、4 加工過程中聚合物交聯(lián)（自學(xué)）3、4、1、聚合物交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理 1、游離基交聯(lián)反應(yīng)a.以不飽和單體為交聯(lián)劑，以過氧化物作引起劑b.硫化反應(yīng)c.輻射交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)2、逐步交聯(lián)反應(yīng) 環(huán)氧、酚醛、脲醛、聚氨酯第40頁第40頁 3、4、2、影響聚合物大分子交聯(lián)原因 溫度；硬化；反