重氮化和重氮鹽反應(yīng)(2)PPT

1、關(guān)于重氮化和重氮鹽的反應(yīng) (2)1第一張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月213.09.2022第十一章 思考題（1）寫(xiě)出重氮化反應(yīng)的通式。（2）什么樣的芳胺是堿性強(qiáng)的，什么樣的芳胺是堿性弱的？怎樣加速它們的反應(yīng)？為什么？（3）比較NaNO2在下列介質(zhì)中進(jìn)行重氮化反應(yīng)的活性： 濃硫酸、稀硫酸、鹽酸、鹽酸加一些溴化物（4）什么叫正法重氮化？（5）堿性較弱的芳胺重氮化操作為什么要先溶于熱濃的無(wú)機(jī)酸中，然后又加冰冷卻？（6）能與重氮基發(fā)生偶合反應(yīng)的化合物有哪些類型？電子云密度大有利還是小有利？第二張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月313.09.2022（7）發(fā)生偶合反應(yīng)的重氮組分電子云

2、密度大有利還是小有利？（8）胺類和酚類偶合的PH值各是多少？（9）寫(xiě)出重氮鹽還原成芳肼的還原劑、原料及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。（10）重氮鹽還原成芳烴的最常用的還原劑有哪些？（11）乙醇和重氮鹽的反應(yīng)，什么情況下還原得到醛，什么情況下得到醚？寫(xiě)出相關(guān)反應(yīng)式。（12）重氮基與水可得酚類，如何防止酚類與原料重氮基的偶合副反應(yīng)？寫(xiě)出相關(guān)反應(yīng)式。（13）重氮基與酚的反應(yīng)可以是偶合反應(yīng)，也可以是成醚的反應(yīng)，兩種反應(yīng)的條件有什么不同？寫(xiě)出相關(guān)反應(yīng)式。第三張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月413.09.2022（14）什么是桑德邁耶爾反應(yīng)？寫(xiě)出相關(guān)反應(yīng)式。（15）什么是蓋特曼反應(yīng)？寫(xiě)出相關(guān)反應(yīng)式。（16）什么

3、是希曼反應(yīng)？寫(xiě)出相關(guān)反應(yīng)式。（17）什么是邁爾瓦音芳基化反應(yīng)？寫(xiě)出相關(guān)反應(yīng)式。（18）什么是貢貝格反應(yīng)？寫(xiě)出相關(guān)反應(yīng)式。（19）什么結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族重氮化合物可發(fā)生縮環(huán)反應(yīng)，什么結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族重氮化合物可發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)。119題中任選五題第四張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月513.09.20228-1 概述 重氮化反應(yīng)及其特點(diǎn) 芳伯胺在無(wú)機(jī)酸存在下與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。工業(yè)上，常用亞硝酸鈉作為亞硝酸的來(lái)源。反應(yīng)通式為： 式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工業(yè)上常采用鹽酸。 在重氮化過(guò)程中和反應(yīng)終了，要始終保持反應(yīng)介質(zhì)對(duì)剛果紅試紙呈強(qiáng)酸性（pH2)，如果酸量不

4、足，可能導(dǎo)致生成的重氮鹽與沒(méi)有起反應(yīng)的芳胺生成重氮氨基化合物：ArN2X + ArNH2 ArN=NNHAr + HX結(jié)構(gòu)第五張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月613.09.2022第六張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月713.09.2022用途Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO3, NaHSO3還原Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等重氮基轉(zhuǎn)化第七張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月813.09.

5、20228-2 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)影響因素重氮化方法第八張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月913.09.2022一、 重氮化反應(yīng)歷程芳伯胺重氮化反應(yīng)歷程是親電的N-亞硝化-脫水反應(yīng)。1、親電質(zhì)點(diǎn)： 與反應(yīng)體系所用無(wú)機(jī)酸種類和濃度有關(guān)。第九張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1013.09.2022(1)在稀鹽酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反應(yīng)生成：NaNO2 + HCl ON-OH + NaCl（酸化）ON-OH + HCl ON-Cl + H2O（?；?）在稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酸酐（ON-NO2），它是

6、按以下反應(yīng)生成：2ON-OH ON-ON2+ H2O（3）在稀鹽酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，如果加少量溴化鈉或溴化鉀，則主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酰溴（ON-Br），它是按以下反應(yīng)生成： NaBr + HCl NaCl + HBr ON-OH + HBr ON-Br+ H2O第十張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1113.09.2022（4）在濃硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，則主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝基正離子（ON+），它是按以下反應(yīng)生成： ON-OH + H2SO4 ON+ + 2HSO4- + H3O+上述各種活潑質(zhì)點(diǎn)的活潑性次序是： ON+ ON-BrON-ClON-ON2ON-OH重氮化反應(yīng)歷程是N-亞硝化-脫

7、水反應(yīng)，可簡(jiǎn)要表示如下：2、反應(yīng)歷程第十一張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1213.09.2022二、 一般反應(yīng)條件（1）低溫反應(yīng)：010 HNO2 H2O+NO第十二張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1313.09.2022（2）無(wú)機(jī)酸的用量和濃度酸的作用:溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-產(chǎn)生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性 酸要過(guò)量理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 實(shí)際比: n(HX):n(ArNH2)=2.5-4 : 1第十三張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1413.09.2022 由

8、于游離亞硝酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，通常重氮化反應(yīng)所需的新生態(tài)亞硝酸，是由亞硝酸鈉與無(wú)機(jī)酸（鹽酸或硫酸等）作用而得。 由此可見(jiàn)，亞硝酸鈉是重氮化反應(yīng)中常用的重氮化劑。通常配成30%的亞硝酸鈉溶液使用，其用量比理論量稍過(guò)量。 （3）亞硝酸鈉使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)第十四張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1513.09.2022 亞硝酸鈉的加料進(jìn)度，取決于重氮化反應(yīng)速度的快慢，主要目的是保證整個(gè)反應(yīng)過(guò)程自始至終不缺少亞硝酸鈉，以防止產(chǎn)生重氮氨基物的黃色沉淀。但亞硝酸鈉加料太快，亞硝酸生成速度超過(guò)重氮化反應(yīng)對(duì)其消耗速度，則使此部分亞硝酸分解損失。3HNO2 NO2 + 2NO + H2O2NO2

9、+ O2 2NO2 NO2 + H2O HNO3 這樣不僅浪費(fèi)原料，且產(chǎn)生有毒、有刺激性氣體，還會(huì)使設(shè)備腐蝕。因此，必須對(duì)亞硝酸鈉的用量和加料速度進(jìn)行控制。 第十五張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1613.09.2022 （4）重氮化試劑的配制1、在稀鹽酸或稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，一般可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-40%的亞硝酸鈉水溶液。2、在濃硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，通常要將干燥的粉狀亞硝酸鈉慢慢加入到濃硫酸中配成亞硝酰硫酸溶液。第十六張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1713.09.2022三、 重氮化方法1.堿性較強(qiáng)的芳胺特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法： 銨鹽溶于水：慢

10、速順?lè)ㄤ@鹽不溶于水：快速順?lè)丛谑覝貙⒎疾啡芙庥谶^(guò)量較少的稀鹽酸或稀硫酸中，加冰冷卻至一定溫度，然后先快后慢地加入亞硝酸鈉水溶液，直到亞硝酸鈉過(guò)量為至，稱為正法重氮化法。第十七張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1813.09.20222.堿性較弱的芳胺 特點(diǎn)：（1）帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl； （2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水； （3）易水解生成游離胺； （4）反應(yīng)速度快。 方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順?lè)聪葘⒎疾啡芙庥谶^(guò)量較多、濃度較高的熱的稀鹽酸或稀硫酸中，然后加冰冷卻至一定溫度，使大部分胺鹽以很細(xì)的沉淀析出，然后迅速加入亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。第十八張，P

11、PT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1913.09.20223. 堿性很弱的芳胺 特點(diǎn)：（1）有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基； （2）不溶于稀酸，但能溶解于濃硫酸。 方法：以濃H2SO4為介質(zhì)； 亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。即先將芳伯胺溶解于4-5倍質(zhì)量的濃硫酸中，然后在一定溫度下加入微過(guò)量的亞硝酰硫酸溶液。為了節(jié)省硫酸用量，簡(jiǎn)化工藝，也可以向芳伯胺的濃硫酸溶液中直接加入干燥的粉狀亞硝酸鈉。第十九張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2013.09.20224.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化 特點(diǎn)：（1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶； （2）可以溶于堿。 方法：堿溶酸析;即先將芳伯胺懸浮在

12、水中，加入微過(guò)量的氫氧化鈉或氨水，使氨基磺酸轉(zhuǎn)變成鈉鹽或銨鹽而溶解，然后加入稀鹽酸或稀硫酸使氨基磺酸以很細(xì)的顆粒沉淀析出，接著立即加入微過(guò)量的亞硝酸鈉水溶液。第二十張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2113.09.20225.氨基酚類的重氮化容易被氧化的氨基酚類（苯系、萘系鄰、對(duì)氨基酚）。該類中的某些芳胺在無(wú)機(jī)酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物。 方法：可在中性到弱酸性介質(zhì)中，在硫酸銅存在下重氮化。第二十一張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2213.09.2022例如：2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先將其溶于苛性鈉水溶液中，然后加鹽酸以細(xì)顆粒形式析出，再加亞硝酸鈉進(jìn)行

13、重氮化。l-氨基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量硫酸銅作催化劑來(lái)進(jìn)行的：第二十二張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2313.09.2022二胺類化合物的重氮化可分為三種情況。 鄰二胺類：它和亞硝酸作用時(shí)一個(gè)氨基先被重氮化，然后該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。但鄰苯二胺可在乙酸中用亞硝酰硫酸雙重氮化。6、二胺類的重氮化第二十三張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2413.09.2022間二胺類：其特點(diǎn)是極易重氮化及與重氮化合物偶合。例如，一個(gè)分子中的兩個(gè)氨基同時(shí)被重氮化，接著與未起作用的二胺發(fā)生自身偶合，如俾士麥棕G偶氮染料的制備

14、。第二十四張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2513.09.2022為避免偶合副反應(yīng)，可用反法雙重氮化，即先將間苯二胺在弱堿性至中性條件下與稍過(guò)量的亞硝酸鈉配成混合水溶液，在良好攪拌下，將混合液快速加到過(guò)量較多的冷的稀鹽酸中進(jìn)行反法重氮化。第二十五張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2613.09.2022對(duì)二胺類：該類化合物用正法重氮化可順利地將其中一個(gè)氨基重氮化，得到對(duì)氨基重氮苯。重氮基為強(qiáng)吸電基，它與氨基共處于共扼體系中時(shí)，將使未被重氮化的氨基的堿性減弱，從而使進(jìn)一步的重氮化產(chǎn)生困難。如果將兩個(gè)氨基都重氮化則需在濃硫酸中進(jìn)行。第二十六張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6

15、月2713.09.2022四、 重氮化設(shè)備 重氮化一般采用間歇操作，選擇釜式反應(yīng)器。因重氮化水溶液體積很大，反應(yīng)器的容積可達(dá)1020M3。某些金屬或金屬鹽，如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮鹽分解，因此重氮反應(yīng)器不易直接使用金屬材料。大型重氮反應(yīng)器通常為內(nèi)襯耐酸磚的鋼槽或直接選用塑料制反應(yīng)器。小型重氮設(shè)備通常為鋼制加內(nèi)襯。用稀硫酸重氮化時(shí)，可用搪鉛設(shè)備，其原因是鉛與硫酸可形成硫酸鉛保護(hù)模；若用濃硫酸，可用鋼制反應(yīng)器；若用鹽酸，因其對(duì)金屬腐蝕性較強(qiáng)，一般用搪玻璃設(shè)備。第二十七張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2813.09.2022重氮化反應(yīng)所用原料應(yīng)純凈且不含異構(gòu)體。若原料顏色過(guò)深或

16、含樹(shù)脂狀物，說(shuō)明原料中含較多氧化物或已部分分解，在使用前應(yīng)先進(jìn)行精制（如蒸餾、重結(jié)晶等）。原料中含無(wú)機(jī)鹽、如氯化鈉，一般不會(huì)產(chǎn)生有害影響，但在計(jì)量時(shí)必須扣除。 芳伯胺重氮化時(shí)應(yīng)注意的共性問(wèn)題： 重氮化反應(yīng)的終點(diǎn)控制要準(zhǔn)確。由于重氮化反應(yīng)是定量進(jìn)行的，亞硝酸鈉用量不足或過(guò)量均嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此事先必須進(jìn)行純度分析，并精確計(jì)算用量，以確保終點(diǎn)的準(zhǔn)確。重氮化反應(yīng)的設(shè)備要有良好的傳熱措施。由于重氮化是放熱反應(yīng)，無(wú)論是間歇法還是連續(xù)法，強(qiáng)烈的攪拌都是必需的，以利于傳質(zhì)和傳熱，同時(shí)反應(yīng)設(shè)備應(yīng)有足夠的傳熱面積和良好的移熱措施，以確保重氮化反應(yīng)安全進(jìn)行。重氮化過(guò)程必須注意生產(chǎn)安全。重氮化合物對(duì)熱和光都極不

17、穩(wěn)定，因此必須防止其受熱和強(qiáng)光照射，并保持生產(chǎn)環(huán)境的潮濕。第二十八張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2913.09.20228-3 重氮鹽的反應(yīng)保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)+第二十九張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3013.09.2022一、保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)偶合反應(yīng)重氮鹽還原為芳肼第三十張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3113.09.2022（一）偶合反應(yīng)定義 重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)，生成偶氮化合物的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)。重氮組分偶合組分第三十一張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3213.09.2022（1）酚類：（

18、2）胺類偶合組分：偶合組分中同時(shí)含有氨基和羥基時(shí)，則在酸性偶合(pH=47)時(shí)，偶氮基進(jìn)入氨基的鄰對(duì)位；在堿性偶合(pH=710)時(shí)，偶氮基進(jìn)入羥基的鄰對(duì)位。重氮組分：第三十二張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3313.09.2022偶合反應(yīng)應(yīng)用實(shí)例酸性嫩黃G的合成操作方法 重氮化。重氮桶中放水560L，加30%鹽酸163kg，再加入100%苯胺55.8 kg，攪拌溶解，加冰降溫至0，自液面下加入相當(dāng)于100%亞硝酸鈉41.4 kg的30%亞硝酸鈉溶液，重氮溫度02,時(shí)間30Min ，此時(shí)剛果紅試紙呈藍(lán)色，碘化鉀淀粉試紙呈微藍(lán)色，最后調(diào)整體積至1100L。1-(4-磺酸基苯基)-3-甲

19、基-5-吡唑啉酮第三十三張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3413.09.2022偶合。鐵鍋中放水900L，加熱至40，加入純堿60kg，攪拌全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮154.2 kg，溶解完全后再加入10%純堿溶液（相當(dāng)于100%48kg）。加冰及水調(diào)整體積至2400L，溫度23，把重氮液過(guò)篩放置40min。在整個(gè)過(guò)程中，保持pH=88.4，溫度不超過(guò)5。偶合完畢，1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮應(yīng)過(guò)量，pH在8.0以上。如pH值低，則需補(bǔ)加純堿液。繼續(xù)攪拌2h，升溫至80，體積約4000L，按體積20%21%計(jì)算加入食鹽量，進(jìn)行鹽析，

20、攪拌冷卻至40以下過(guò)濾。在80干燥，得產(chǎn)品460 kg（100%）。第三十四張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3513.09.2022（二） 重氮鹽還原為芳肼 在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。重氮-N-磺酸鈉芳肼-N,N-磺酸鈉芳肼磺酸鈉芳肼鹽酸鹽第三十五張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3613.09.2022第三十六張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3713.09.2022ArN2+二、放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)第三十七張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3813.09.2022ArN2+第三十八張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于202

21、2年6月3913.09.2022(一) 重氮基被氫原子置換脫氨基反應(yīng)(還原反應(yīng)） 反應(yīng)條件：重氮鹽水溶液和乙醇、丙醇等弱還原劑反應(yīng)，可使-N2+基團(tuán)被-H置換（脫-NH2）還原劑：乙醇、丙醇、次磷酸（H3PO2） 在重氮鹽水溶液中，乙醇易被氧化成乙醛；而干燥的重氮鹽，乙醇容易生成醚。當(dāng)-N2+鄰位有鹵基、-COOH、-NO2時(shí)，還原效果更好。Zn粉、Cu粉的存在有利于反應(yīng)。用途：用于有機(jī)合成中，用一般反應(yīng)不能得到目的產(chǎn)物時(shí)。第三十九張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4013.09.2022重氮鹽與還原劑乙醇或甲醇的反應(yīng)屬游離基反應(yīng)：脫氨基反應(yīng)的用途：先利用氨基的定位作用將某些取代基引入

22、到芳環(huán)上的指定位置，然后再脫去氨基，以制備某些不能用簡(jiǎn)單的取代反應(yīng)制備的化合物。第四十張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4113.09.2022第四十一張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4213.09.2022(二) 重氮基被羥基置換重氮鹽的水解 反應(yīng)歷程：SN1歷程重氮鹽首先分解為芳陽(yáng)離子，然后受到親核試劑H2O的進(jìn)攻，快速形成中間體陽(yáng)離子(I)，再脫質(zhì)子生成酚類：第四十二張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4313.09.2022注意一：由于芳正離子非常活潑，可與反應(yīng)液中其他親核試劑相反應(yīng)。為避免生成氯化副產(chǎn)物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介質(zhì)中進(jìn)行。為避免芳正離子與生成的

23、酚氧負(fù)子反應(yīng)生成二芳基醚等副產(chǎn)物，最好將生成的可揮發(fā)性酚，立即用水蒸氣蒸出?；蛳蚍磻?yīng)液中加入氯苯等惰性溶劑，使生成的酚立即轉(zhuǎn)入到有機(jī)相中。注意二：為避免重氮鹽與水解生成的酚發(fā)生偶合反應(yīng)生成羥基偶氮染料，水解反應(yīng)要在40%50%濃度的硫酸中進(jìn)行。通常是將冷的重氮鹽水溶液滴加到沸騰的稀硫酸中。溫度一般在102145。通過(guò)水蒸氣蒸餾把生成的酚隨時(shí)除去。 重氮鹽的水解反應(yīng)的用途：用其他方法不易在芳環(huán)上的指定位置引入羥基時(shí)，可考慮采用重氮鹽的水解。第四十三張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4413.09.2022例如： 解：第四十四張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4513.09.202

24、2 另外，在萘系酚類中，只有1-萘酚-8-磺酸的制備采用重氮鹽的水解法。NaNO2/稀H2SO4重氮化稀H2SO4酸性水解NaOH堿性水解第四十五張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4613.09.2022(三) 重氮基被鹵原子置換 (X=F、Cl、Br、I) 第四十六張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4713.09.20221、重氮基被氯或溴或氰基置換 Sandmeyer反應(yīng)要求芳伯胺重氮化時(shí)所用氫鹵酸和鹵化亞銅中的鹵原子都與要引入芳環(huán)上的鹵原子相同。桑德邁耶爾反應(yīng)第四十七張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4813.09.2022桑德邁爾反應(yīng)是自由基型的置換反應(yīng)。一般認(rèn)

25、為重氮鹽正離子先與亞銅鹽負(fù)離子形成配合物；然后配合物經(jīng)電子轉(zhuǎn)移生成芳自由基Ar ；最后芳自由基Ar與CuCl2反應(yīng)生成氯代產(chǎn)物并重新生成催化劑CuCl。反應(yīng)所需鹵化銅催化劑通常需要新鮮制備，用量一般為重氮鹽的1/51/10（化學(xué)計(jì)算量）。也可用銅粉與鹵化氫代替鹵化亞銅，這種改良反應(yīng)稱為蓋特曼（Gatterman）反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般要求4080，有些反應(yīng)也可在室溫下進(jìn)行。反應(yīng)中常加入適量無(wú)機(jī)鹵化物，使鹵離子濃度增加，但需保持較高酸性，以加速鹵置換反應(yīng)，提高收率，減少偶氮、聯(lián)芳烴及氫化副產(chǎn)物。第四十八張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4913.09.2022 根據(jù)重氮鹽的性質(zhì)不同，桑德邁爾

26、反應(yīng)有兩種操作方法。一種是將亞銅鹽的氫鹵酸鹽溶液加熱至適當(dāng)溫度，然后緩慢滴入冷的重氮鹽溶液，滴入速度以立即分解放出氮?dú)鉃橐?。這一操作使亞銅鹽始終對(duì)重氮鹽處于過(guò)量狀態(tài)。適用于反應(yīng)速度較快的重氮鹽。另一種是將重氮鹽溶液一次加入到冷卻的亞銅鹽與氫鹵酸溶液中，低溫反應(yīng)一定時(shí)間后，再緩慢加熱使反應(yīng)完全。這種方法使重氮鹽處于過(guò)量，適用于一些配位和電子轉(zhuǎn)移速度較慢的重氮鹽。 另外，也可以將銅粉加入到冷的重氮鹽的氫鹵酸水溶液中進(jìn)行重氮基被氯或溴的置換反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)稱蓋特曼（Gattermann）反應(yīng)。第四十九張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5013.09.20222、重氮基被碘置換 由重氮鹽置換成碘

27、代芳烴，可直接用碘化鉀或碘和重氮鹽在酸性溶液中加熱即可。 用碘置換的重氮鹽制備，一般在稀硫酸或鹽酸中進(jìn)行，用稀硫酸效果較好；若用鹽酸，其粗品中會(huì)有少量氯化物雜質(zhì)。例如：第五十張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5113.09.2022 3、重氮基被氟置換（制備氟化物的一種重要方法） 通常用希曼（Schiemann）反應(yīng)，即將芳伯胺在鹽酸中重氮化加入氟硼酸，過(guò)濾出水溶性很小的重氮氟硼酸鹽，在無(wú)水條件下加熱分解氟化。第五十一張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5213.09.2022第五十二張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5313.09.2022用途：制備一系列芳香族鹵化物。

28、 例：第五十三張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5413.09.2022（四）重氮基被氰基置換 重氮鹽與氰化亞銅的配合物在水介質(zhì)中反應(yīng)，重氮基可被氰基（-CN）置換，生成芳腈。 氰化亞銅的配位鹽水溶液是由氯化亞銅或氰化亞銅與氰化鈉溶液制得：氰化反應(yīng)一般表示為：第五十四張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5513.09.2022例：解：第五十五張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5613.09.2022第五十六張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5713.09.2022（五）重氮基被含硫基置換重氮鹽與一些低價(jià)含硫化合物相作用可使重氮基被含硫基置換。 將冷重氮鹽酸鹽水溶液

29、倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中，然后將生成的二硫化物Ar-S-S-Ar進(jìn)行還原，也可制得相應(yīng)的硫酚。（六）重氮基被含碳基置換 （自學(xué)）第五十七張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5813.09.2022第五十八張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5913.09.2022-第五十九張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月6013.09.2022練習(xí)：以間甲苯胺為原料經(jīng)重氮化-鹵化可以合成間氟甲苯和間氯甲苯，如下圖所示。（1）圖中3個(gè)反應(yīng)條件代表3個(gè)人名反應(yīng)：Schiemann反應(yīng)、Sandmeyer反應(yīng)和Gattermann反應(yīng)，請(qǐng)將反應(yīng)條件與人名反應(yīng)進(jìn)行一一對(duì)應(yīng)。（2）以條

30、件2為例，試畫(huà)出重氮鹽氯化反應(yīng)的機(jī)理。第六十張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月6113.09.2022芳基重氮氟硼酸鹽受熱時(shí)，首先分解放出氮?dú)?，形成芳基碳正離子（Ar+）；芳基碳正離子立即從氟硼酸根離子（BF4-）中奪取一個(gè)氟離子（F-）形成芳基氟。 第六十一張，PPT共六十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月6213.09.2022答：由苯的環(huán)上親電取代二氯化、混酸硝化、硝基還原成氨基、過(guò)量發(fā)煙硫酸磺化、氨基重氮化、重氮鹽加成磺化、最后酸性水解脫N，N兩個(gè)磺酸基等反應(yīng)而得。其合成路線如下：重氮化時(shí)，將2,5-二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸鹽濕濾餅在水中打漿，然后加冰，于810在液面下加入稍過(guò)量的

31、35亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化，產(chǎn)品2,5-二氯重氮苯-4-磺酸以內(nèi)鹽折出。 將上述重氮磺酸內(nèi)鹽混濾餅慢慢加入到Na2SO3-NaHSO3混合鹽水溶液中，控制PH值為6.8-7.1，溫度2025，進(jìn)行N,N加成二磺化生成N，N-芳肼二磺酸二鈉鹽，將加成磺化還原液過(guò)濾，除去不溶物，向澄清濾液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸，在8090進(jìn)行酸性水解，脫去N,N-兩個(gè)磺酸基，并抽真空排出SO2，水解液冷卻后，2，5-二氯苯肼4-磺酸內(nèi)鹽即結(jié)晶析出，過(guò)濾得內(nèi)鹽濕濾餅作為成品。 說(shuō)明：2，5-二氯苯胺在用過(guò)量發(fā)煙硫酸磺化后，將磺化物放入水中稀釋至硫酸濃度約30時(shí)，磺化產(chǎn)物以2,5-二氯苯胺-4-磺酸的酸性硫酸鹽的形式析出其分子已經(jīng)有1m