分析化學第十一章p區(qū)元素

1、分析化學第十一章p區(qū)元素 11.1 p 區(qū)非金屬元素HeBCNOFNeSiPSClArAsSeBrKrTeIXeAtRnp 區(qū)共 21 個非金屬元素一鹵素1含氧酸（鹽）的結構及含氧酸的酸性含氧酸 HXOHXO2HXO3HXO4（H5IO6)X 氧化態(tài)+1+3+5+7命名次鹵酸亞鹵酸（正）鹵酸高鹵酸X 的雜化軌道sp3sp3sp3sp3(sp3d2)含氧酸（鹽）的結構HOCl 鍵，1.67 A HOCl 鍵，1.64 A Od-p 鍵HOCl 鍵，1.57 A Od-p 鍵O 鍵HOCl 鍵，1.50 A OOOOClOOO4 sp3 p 鍵，2 d p 離域 鍵852含氧酸酸性強弱規(guī)律（包括其

2、它元素的含氧酸）含氧酸中，非羥基氧越多，酸性越強非羥基氧數(shù)目分子式酸性強弱（Ka）例 ( Ka )0(HO)mR弱(105 1010)HOCl (HO)3B ( 3.2108 )( 5.81010 )1(HO)mRO中強(102 104)(HO)ClO(HO)2SO ( 1.1102 )( 1.1103 )2(HO)mRO2強(101 103)HOClO2 (HO)2SO2 ( 103 ) ( 103 ) 3(HO)mRO3極強 (103)HOClO3HOMnO3( 109 ) ( 很大 )PO43, SO42， SiO44， SiF4， ClO4 為等電子體。等電子體的電子數(shù)，原子數(shù)相等，結

3、構中鍵型相同、構型相同。例如，以上原子團的空間構型均為四面體，結構中存在四個 鍵和兩個 d p 鍵85OYOOOSupplement 1： 等電子體概念Supplement 2：含氧酸的氧化性和熱穩(wěn)定性含氧酸的熱穩(wěn)定性越差，氧化性越強。注：只有在還原產(chǎn)物一致的條件下比較才有意義HNO2 HNO3H2SO3 H2SO4 HClO HClO2 HClO3 HClO4 強 弱弱 強熱穩(wěn)定性：氧化性：HClO + H+ + e Cl2 + H2O E = 1.611 VClO3 + 6H+ + 5e Cl2 + 3H2O E = 1. 47 VClO4 + 8H+ + 7e Cl2 + 4H2O E

4、= 1. 39 V3鹵化氫、氫鹵酸和鹵化物鹵化氫，HX，溶于水形成氫鹵酸。除氫氟酸外，其余都是強酸鹵離子，特別是 F 和 Cl ，具有較強的配位能力，能與多種金屬離子形成配位化合物，如： AlF63 FeF63 FeCl63 PtCl62 PbCl42 PbCl42 HgBr42 HgI424鹵素的生理功能簡介 F Cl Br I都是必需元素5 Cl, Br, I 的分離檢出Cl Br I Fe3+Cl BrI2 (s, 紫紅)CCl4紫紅色溶液AgNO3 AgCl, AgBrNH3H2O ( 6M ) Ag(NH3)2+AgBr Ag(NH3)2+AgBr (s, 淺黃）HNO3 AgClZ

5、n 粉末 Ag and ZnBrCl2, CCl4 Br2 in CCl4橙色溶液二氧、硫氧分子的結 構 分子 軌道理論簡介分子軌道能級示意圖（a）和分子軌道圖（b）O2 分子軌道和原子軌道能量關系1s1s2s2s2px2s2py2pz2px2py2pz 鍵級 =成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù) 2O2 鍵級 = 2不同氧化數(shù)的氧化物在氧化物中，氧可以表現(xiàn)出不同的氧化數(shù)，如 2， 1， 1/2， 1/3，+1/2，+22：H2OOHHH2COCHHOCOCOSO2SOO43局域 鍵1：過氧化物，如 H2O2111.594.8其它如 Na2O2 等 1/2：超氧化物，如 KO2，NaO2 ,這些化合物都不

6、穩(wěn)定 4KO2 (NaO2) + 2CO2 2K2CO3 (Na2CO3) + 3O2 1/3：臭氧化物，如 KO3，NaO3，這些化合物也不穩(wěn)定 O+2 ( 氧化數(shù)+2 )： OF2 +1/2：O+2O2 + PtF6 O PtF (深紅色) +26+2：H2O2 的性質和鑒定氧化還原 HO + H2O + 2e 3OH E = 0.878V2 O2 + H2O + 2e HO + OH E = 0.08V2H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1.776V O2 + 2H+ + 2e H2O2 E = 0.695V酸性介質堿性介質 2IO3 + 5H2O2 + 2H+ = I2

7、 + 5O2 + 6H2O I2 + 5H2O2 = 2IO3 + 4H2O + 2H+ IO3 + 6H+ + 5e I2 + 3H2O E = 1.20V 例 I2 和 H2O2 的振蕩反應弱酸性2H2O2 H+ + HOKa1 = 1.61012Ka2 = 11025H2O2 的鑒定在酸性介質中，H2O2 與 Cr2O72 反應，生成藍色 CrO5， CrO5 溶于乙醚Cr2O72 + 4H2O2 + 2H+ 2H2CrO6 + 3H2OCrO5 + H2O乙醚( C2H5 )2OCrO5硫及其含氧酸（鹽）自然界中的單質硫有斜方硫和單斜硫兩種同素異形體，它們之間可以相互轉化S（斜方） S

8、（單斜） 95.6C斜方硫和單斜硫都是由 8 個硫原子組成的環(huán)狀分子構成的分子晶體S8 分子硫含氧酸的命名和結構SOOOHHOH2SO4硫酸S+6H2SO3亞硫酸S+4SOOHHOH2S2O3硫代硫酸S+2H2S2O7焦硫酸S+6SOSOHHOSOOOHOSOOOHH2S2O8過二硫酸S+7H2SnO6連硫酸S+5+SOOOHOSOOOH O53SOO SxHOSOOOH ( x = 0 4 )多硫酸SOSOHHOSOSOHHOSOSOHHOSOSOHHOS3O9 (SO3)3SO2 和 SO32SO2 和 SO32 中硫為 +4 價，因此既有氧化性，又有還原性。但主要表現(xiàn)為還原性SO2 +

9、2H2S 3S + 2H2O 氧化性2SO2 + O2 2SO3 還原性Cr2O72 + 3SO32 + 8H+ 2Cr3+ + 3SO42 + 4H2O 還原性硫代硫酸鹽的性質(1). 還原性2S2O32+ + I2 S4O62 + 2I (2). 配位能力Ag+ + 2S2O32 (過量) Ag(S2O3)23MSSOOOSSOOOM（單齒）（雙齒）(3). 遇酸分解S2O32 + 2H+ S + SO2 + H2OSupplement：多硫化物例： Na2S + (x-1)S Na2SxNa2Sx + 2H+ 2Na+ + (x-1)S + H2S(1). 多硫化物遇酸分解HgS +Na

10、2S Na2HgS2(2). 多硫化物具有弱氧化性 S + 2e 2S2 E = 0.48V22 SnS + S SnS (硫代錫酸鹽)2223三氮、磷1NH3 的性質 A. 加合反應NH3 中，N 原子有一對孤對電子，可以與具有空軌道的分子或者離子加合，形成加合物或配位化合物如 NH3 與 BF3 的加合NHHHBFFF+BFFFNHHH其余的例子如：Ag(NH3)2+， Cu(NH3)42+ 等 B. 還原反應4NH3 + 5O2 6H2O + 4NO催化劑4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O2NH3 + 3X2 N2 + 6HX C. 取代反應3Mg + 2NH3 Mg3N2 +

11、3H23Ag2O + 2NH3 3H2O + 2Ag3N D. 氨解反應HgCl2 + 2NH3 HgNH2Cl (s,白) + NH4ClHg(NO3)2 + 2NH3 HgNH2NO3(s,白) + NH4NO3 2 NH4+ (銨鹽)的性質 A. 溶解性銨鹽一般都易溶于水，只有少數(shù)難溶，如 NH4MgPO4 。在定性分析中， NH4MgPO4 用于檢驗 PO43 的存在。 B. 穩(wěn)定性銨鹽容易分解，受熱時分解速度加快。根據(jù)陰離子的氧化性不同、熱分解溫度不同，分解產(chǎn)物不同（自學）3 氮的含氧酸及其鹽硝酸和硝酸根的結構NOOOH130122 pm1153(sp2-px) + 43NOOO12

12、0124 pm3(sp2-px) + 64硝酸的氧化性A. 介質的影響NO3 + Al + OH NH3 + Al(OH)4 NO3 + Zn + OH NH3 + Zn(OH)42B. 反應物還原性的影響HNO3(濃) + C CO2 + NOHNO3(濃) + S H2SO4 + NO2HNO3(濃) + Sn(Sb,Mo,W) SnO2(Sb2O5 ,MO3,WO3)xH2O + NO2 (水合氧化物)C. 硝酸濃度的影響 ( 12 mol/dm3) NO2 為主 M + HNO3 (6-8 mol/dm3) NO 為主 (2 mol/dm3) N2O 為主M(活潑) + HNO3 (1

13、000+18碳酸鹽陽離子半徑(nm)分解溫度()MgCO30.065540CaCO30.099900SrCO30.1131290BaCO30.1351360 =Zr22. 硅天然硅化合物主要有 SO2 和硅酸鹽。 SO2 可溶于 NaOH 或者 Na2CO3 溶液，生成可溶性硅酸鹽。所以，和溶液不能用玻璃容器，尤其不能用磨口玻璃容器盛裝。SO2 可溶于氫氟酸，生成氣態(tài) SiF4，因此可以用氫氟酸在玻璃上雕花SO2 + 4HF SiF4 + 2H2O原硅酸 H4SiO4SiOHOHOHHO原硅酸制備反應 SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4HCl原硅酸可溶于水，但很容易聚合生成多硅酸。

14、多硅酸的分子量一般很大，一般表示為 x SiO2 y H2O多硅酸原硅酸失去一個水分子，得到偏硅酸 H2SiO3多硅酸在 300C 時脫水活化得到硅膠，是一種常見的干燥劑3. 硼乙硼烷 B2H6BHHBHHHH硼的氧化物和含氧酸B2O3 是硼酸 H3BO3 的酸酐B2O3 + 3H2O 2H3BO3H3BO3 是弱酸，在水溶液中電離，Ka = 5.81010 H3BO3 H+ + H2BO3H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+硼酸的反應A. 脫水H3BO3 HBO2 + H2O100C4HBO2 H2B4O7 + H2O140C160 C（四硼酸）B. 酯化反應，如H3BO3 + 3

15、C2H5OH (C2H5O)3B + 3H2O H2SO4硼砂：Na2B4O5(OH)48H2O，是重要的硼酸鹽，可用于配置標準緩沖溶液 B4O5(OH)42 + 5H2O 2H3BO3 + 2B(OH)4 pH = pKa = 9.24 11.2 p 區(qū)金屬元素一. 鋁單質鋁為輕金屬，在航空工業(yè)中具有廣泛的用途。在化學反應中，單質鋁表現(xiàn)出強的還原性4Al + 3O2 2Al2O3 2Al + 2OH + 6H2O 2Al(OH)4 + 3H2 3MnO2 + 4Al 3Mn + 2Al2O3 2Al + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2 氧化鋁、氫氧化合物是典型的兩性化合物Al2O3

16、+ 2OH + 3H2O 2Al(OH)4Al(OH)3 + OH Al(OH)4Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2OAl(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2OAlCl3 是缺電子化合物，容易形成二聚體，與 B2H6 具有相似的結構二. 錫Sn(OH)2 是兩性化合物Sn(OH)2 + 2H+ 2H2O + Sn2+Sn(OH)2 + OH Sn(OH)3Sn2+ 是很強的還原劑，如：SnCl2 + 2HgCl2 Hg2Cl2(白，) + SnCl4SnCl2 + Hg2Cl2 2Hg(黑，) + SnCl4以上兩個反應可以用于鑒定 Sn2+ 和 Hg2+，Hg22+三. 鉛鉛屬于重金屬，由于對射線有較強的吸收，所以常用于輻射防護，防止如 x 射線、 射線等對人體的傷害Pb(OH)2 具有兩性，可溶于酸，也可溶于堿Pb(OH)2 + 2H+ 2H2O + Pb2+Pb(OH)2 + OH Pb(