分析化學氧化還原滴定法市公開課金獎市賽課一等獎課件

1、第七章氧化還原滴定法第1頁氧化還原滴定法 氧化還原滴定法是利用氧化還原反應滴定分析方法。氧化還原滴定比酸堿滴定復雜多。有些氧化還原反應Kt很大，但并不表示能用于滴定分析，因為有些反應速率很慢；有些反應機理復雜，反應分步進行；還有些反應伴伴隨副反應，所以，除了從反應平衡常數(shù)來判斷反應可行性外，還應考慮反應速度，反應機理和反應條件等問題。第2頁本章內容7.1 氧化還原反應方向和程度7.2 氧化還原反應速度7.3 氧化還原滴定7.4 氧化還原滴定預先處理7.5 慣用氧化還原滴定法第3頁氧化還原反應電子轉移Ox + ne = Red接收電子傾向越大物質是強氧化劑;給出電子傾向越大物質是強還原劑;接收（

2、給出）電子傾向大小-電極電位.一、條件電位7.1氧化還原反應方向和程度第4頁電極電位測量PtPtNHE (Normal Hydrogen Electrode)H3O+ (a=1)Fe2+ (a =1)Fe3+ (a =1) H2(g) 1atmSalt Bridge標準氫電極電勢在任何溫度下均指定為零第5頁Nernst 方程式 標志氧化（還原）劑強弱 越大，氧化態(tài)是越強氧化劑 越小，還原態(tài)是越強還原劑25時: (標準電位）.與溫度t相關. 第6頁實際上知道是各種物質濃度而不是活度,所以必須引進對應活度系數(shù)(Ox) , (red) 。 a(Ox) = (Ox) Ox , a(Red) =(Red

3、) Red假如考慮還有副反應發(fā)生，還必須引進對應副反應系數(shù)7.1氧化還原反應方向和程度第7頁 (標準電位）a(Ox)=a(Red) =1時， = c (濃度電位）7.1氧化還原反應方向和程度第8頁 普通可知氧化劑和還原劑分析濃度c若有副反應發(fā)生： (標準電位） c (濃度電位） (條件電位）第9頁有副反應發(fā)生時電對電位為 稱條件電位, 表示c(Ox)=c(Red)時，電對電位與溫度t有關, 也與介質條件(I, )有關. 部分數(shù)值可查表.第10頁二、 氧化還原反應進行程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化還原反應條件常數(shù)K 7.1氧化還原反應方向和程度第11頁例1： Ce4

4、+Fe2+=Ce3+Fe3+ (0.5molL-1H2SO4介質中)(Ce4+/Ce3+)=1.45V (Fe3+/Fe2+)=0.68V = (Fe3+/Fe2+)+0.059 lg達平衡時： (Ce4+/Ce3+)+0.059 lg 第12頁氧化還原平衡常數(shù)計算式推導 反應達平衡時：1= 2第13頁請注意：p為n1、n2最小公倍數(shù)，p = n1n2當n1=n2時： p =n1 = n2 , 反應方程式中 p1= p2 = 1 ？兩邊同乘n1、n2最小公倍數(shù)p表示反應完全度第14頁例2： 計算在1molL-1HCl中以下反應K 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+解:已知：

5、第15頁sp：sp時，未被還原Fe3+僅為：反應完全度：第16頁(1) n1=n2=17.1氧化還原反應方向和程度第17頁 0.4V 反應就能定量進行(2) n1=1, n2=2(3) n1=n2=2第18頁 一般認為，若兩電對條件電極電勢之差大于0.4V，反應就能定量進行，就有可能用于滴定分析。7.1氧化還原反應方向和程度但在一些氧化還原反應中，即使兩個電正確條件電極電勢相差足夠大，符合上述要求，不過因為有副反應發(fā)生，氧化劑和還原劑之間沒有一定化學計量關系，這么反應還是不能用于滴定分析。第19頁一、氧化還原反應歷程 有很多氧化還原反應是分布進行，其中只要有一步是慢，就影響了總反應速度。二、影

6、響氧化還原反應速度原因反應物濃度影響溫度影響催化劑影響誘導反應7.2 氧化還原反應速度第20頁1.反應物濃度影響c 增加, 反應速率增大(質量作用定律)2.溫度影響 溫度每增高10, 反應速率增大2 3倍.例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至7080.7.2 氧化還原反應速度第21頁3.催化劑影響 : 1.44V, 0.56V K = 1030 慢 快As(III) As(IV) As(V)Ce4+氧化As(III)反應分兩步： 加入少許KI ,可加緊反應速度: 2Ce4+ + 2I - I2 + Ce3+ 快 I2 + H2O HOI + I- + H+ 快 HAsO2 + HOI +

7、 H2O H3AsO4+ I - + H+ 快 消除了反應慢步驟。 I - 在反應前后未變，起到加緊反應速度作用. 基于此， 可用As2O3 標定Ce4+.第22頁2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O開始時反應慢，伴隨Mn(II)產生, 反應越來越快.Mn(II)2pCO2Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(II) Mn(II)Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III) Mn(II) C2O42- Mn(IV) Mn(III)自動催化反應： 因為生成物本身引發(fā)催化作用反應。第23頁4 誘導反應 在普通情況下并不進行反應或進行很慢反應，

8、但因為另外一個反應進行，促使反應也能夠進行。這種現(xiàn)象稱為誘導作用。 誘導反應和催化反應不一樣，催化劑參加反應后仍能恢復到原來狀態(tài)，而誘導體參加反應后，變成其它物質。誘導反應與副反應也不一樣，副反應反應速度不受主反應影響，而誘導反應則由主反應誘生第24頁4 誘導反應預防溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4誘導反應：KMnO4 Fe2+Fe3+受誘反應：KMnO4+2Cl- Cl2H+H+誘導體作用體受誘體Mn(II) 催化，促使中間體成為Mn(III)H3PO4與Mn(III)絡合, 降低 (Mn(III)/Mn(II)提升反應酸度 K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 誘導O2+S

9、n2+ Sn4+ 90% 不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+ (KMnO4/Mn2+)=1.51V (Cl2/Cl-)=1.35V 第25頁一、氧化還原滴定曲線7.3 氧化還原滴定 和其它滴定分析法相同，氧化還原滴定過程中，伴隨滴定劑加入，溶液中氧化劑和還原劑濃度逐步改變，相關電對電位也隨之改變。若反應中兩電對都是可逆，就能夠依據(jù)能斯特方程，由兩電正確條件電位計算滴定過程中溶液電位改變，并描繪滴定曲線。第26頁以Ce4滴定Fe2 （均為0.1000molL-1）為例. （1molL-1H2SO4)對于滴定每一點，達平衡時有：滴定前，F(xiàn)e3未知，不好計算 sp前，Ce4未知，按Fe3/Fe2電

10、對計算 sp后，F(xiàn)e2未知，按Ce4/Ce3電對計算第27頁sp 時電位計算第28頁第29頁 化學計量點電位sp計算通式則:+)第30頁所以：第31頁滴定百分數(shù)電對電位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.68 91Fe3+/Fe2+=0.68+0.059=0.74 *99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.0593=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06 *100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059(-3)=1.26 110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059(-1)=1.38*200Ce4+/C

11、e3+=1.44突躍范圍Ce4Fe2Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 第32頁Ce4+滴定Fe2+滴定曲線 / V突躍1.261.06 1.06鄰二氮菲亞鐵0.86 0.89 鄰苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸鈉1.440.68T/%第33頁滴定曲線突躍與濃度關系怎樣？Ox1Red250%時: ； 200%時: Sp:+0.1：p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2-0.1%：第34頁應用于氧化還原滴定指示劑有以下三類： 1. 氧化還原指示劑2. 本身指示劑3. 專用指示劑二、氧化還原滴定中指示劑 選擇指示劑時應注意以下幾點：指示劑變色電位范圍應在滴定突躍范圍內。氧

12、化還原滴定中，滴定劑和被滴定物質常是有色，反應前后顏色改變，觀察到是離子顏色和指示劑所顯示顏色混合色，選擇指示劑時應注意化學計量點前后顏色改變是否顯著。第35頁氧化還原指示劑：氧化還原指示劑是本身含有氧化還原性質復雜有機化合物。酸堿中：絡合中：In(Ox) + ne In(Red) O色 R色指示劑轉變點電位 pHt= pKa(In)(pM)t = lgK(MIn)比較第36頁慣用氧化還原指示劑 H+=1molL-1 還原形 氧化形顏色改變 次甲基藍 0.52 無色 天藍色二苯胺磺酸鈉 0.85 無色 紫紅色鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色 紫紅色鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色 淺藍色 (V) 指

13、示劑 第37頁 2.本身指示劑 標準溶液或被滴物質本身有顏色,而滴定產物無色或顏色很淺，勿需外加指示劑，本身顏色改變起著指示劑作用。例：KMnO4 （觀察到紫色濃度為2106molL-1）二、氧化還原滴定中指示劑 第38頁 3. 特殊指示劑 有些物質本身不含有氧化還原性，不過能夠與滴定劑或被滴物產生特殊顏色.例：淀粉 + I3- ( 1 105molL-1) 生成深藍色吸附化合物， SCN- + Fe3 FeSCN2+ （1 105 molL-1可見紅色絡合物）二、氧化還原滴定中指示劑 第39頁 用氧化還原法分析試樣時，往往需要進行預先處理，使試樣中待測組分處于一定價態(tài)。 預先處理要符合以下要

14、求：1.反應速度快；2.待測組分應定量氧化或還原；3.反應含有一定選擇性，反應能定量氧化或還原待測組分，而不與試樣中其它組分發(fā)生反應。 4.加入過量氧化劑或還原劑須易于除去，除去方法有：1）加熱2）過濾3）化學反應7.4 氧化還原滴定預先處理第40頁目標：將被測物預先處理成便于滴定形式. 2. 鉻鐵礦中鉻含量測定濾去Fe2+7.4 氧化還原滴定預先處理第41頁Cr2O72-4. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2預氧化劑和預還原劑選擇:1. 定量氧化或還原; 2. 有一定選擇性: 例鈦鐵礦中Fe測定, 不能用Zn 作還原劑;3. 過量氧化劑或還原劑易除去:H2O2, (NH4)2S2O8

15、 加熱分解, NaBiO3 過濾除去, Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+ Fe3+、I2 Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn預還原0.140.10-0.76第42頁過量氧化劑或還原劑易于去除去除方法加熱分解沉淀過濾化學反應控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。第43頁高錳酸鉀法碘量法重鉻酸鉀法原理注意關鍵點應用范圍7.5 慣用氧化還原滴定法第44頁氧化還原滴定法常以滴定劑命名并分類。一、高錳酸鉀法原理：在強酸性介質中：MnO4 8H 5e Mn2 4H

16、2O j 1.491在中性或堿性介質，還原為MnO2：MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH j 1.491在強堿性溶液中：MnO4 e MnO42 j 0.5647.5 慣用氧化還原滴定法第45頁例3 KMnO4法測K+3 +3解:第46頁凈失 11個e (2mol K+)第47頁或用換算因數(shù)法:1K2NaCo(NO2)6失11e, 即相當于1K+失5.5eKMnO4 Mn2+ 得5e1K相當于1.1 KMnO4 n(K+) : n(KMnO4)=1 : 1.17.5 慣用氧化還原滴定法第48頁 高錳酸鉀是強氧化劑。用它能夠直接滴定2價Fe，3價As和H2O2等。高錳酸鉀本身呈紫色，滴定

17、時無需另加指示劑。這都是它優(yōu)點，所以，高錳酸鉀法應用廣泛。它主要缺點是試劑含有少許雜質，標準溶液不夠穩(wěn)定，反應歷程復雜，并常伴有副反應發(fā)生。 1.標準溶液配制和標定 為了配制較穩(wěn)定高錳酸鉀溶液，可稱取稍多于計算用量高錳酸鉀，溶于一定體積蒸餾水中。在暗處7.5 慣用氧化還原滴定法第49頁放置710天；或將溶液加熱至沸騰，并保持微沸一小時，使水中還原性物質與高錳酸鉀充分作用。用微孔玻璃砂漏斗除去MnO（OH）2沉淀。溶液貯存于棕色瓶中，標定后使用。 標定高錳酸鉀基準物質很多，其中最慣用是Na2C2O4，它易于提純，穩(wěn)定，不含結晶水。 在H2SO4溶液中，MnO4-和C2O42-發(fā)生下式反應：7.5

18、 慣用氧化還原滴定法第50頁條件：溫度: 7080 低反應慢, 高H2C2O4分解( + )酸度: 1molL-1H2SO4介質。(HCl ? ) 低MnO2 (), 高H2C2O4分解( + )滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4來不及反應而分解() 7.5 慣用氧化還原滴定法第51頁2.滴定方法和測定示例 1) 直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等.2) 間接滴定法： 凡能與C2O42- 定量生成沉淀M (Ca2+、Pb2+、Th4+).7.5 慣用氧化還原滴定法第52頁例4: KMnO4法測定Ca 酸性溶液中加過量

19、(NH4)2C2O4用稀氨水中和至pH=4.4 高 沉淀不完全 () 低 堿式碳酸鈣Ca2(OH)2C2O4 ()沉淀時酸度(MO變黃)第53頁滴定條件濾紙速度溫度酸度高低高低開始快不充分 （ ）碎，時間長 (+)C2O42-分解 ()MnO2 沉淀 (+)C2O42-分解 ()慢KMnO4分解 (+)應1molL1應7080應先慢后快應攪開后貼燒杯壁洗滌情況陳化時間長, MgC2O4后沉淀 ()洗過分 ()不充分 ()第54頁3) 返回滴定法： MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物.MnO4- +MnO2堿性, H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32- + MnO42

20、-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4？第55頁二、重鉻酸鉀法原理： 重鉻酸鉀是一個慣用氧化劑，在酸性溶液中被還原成Cr3+：Cr2O72-14H+6e2Cr3+7H2O j1.33V 重鉻酸鉀作滴定劑優(yōu)點以下：1.易于提純，在140150烘干后，能夠直接配制標準溶液。7.5 慣用氧化還原滴定法第56頁2. 非常穩(wěn)定，長久密封儲存，濃度不變。3. 氧化能力較高錳酸鉀弱，所以能夠在HCl介質中用它滴定Fe2+。注意點：（1）因為重鉻酸鉀電極電勢與氯相近，所以能夠用HCl進行酸化。（但只針對于比較稀鹽酸）（2）滴定時需要加入指示劑，為了降低誤差需要加入磷酸，消除滴定誤差。7.5 慣用氧化還原滴定法

21、第57頁K2Cr2O7法測定鐵二苯胺磺酸鈉 （無色紫色）終點：淺綠紫紅滴定前應稀釋注：1）S-P混酸應在滴定前加入 （ ，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定） 2）加S-P混酸目 降低 b. 絡合Fe3+ 消除Fe3黃色 a. 控制酸度 第58頁1.021molL-1H2SO4+0.5molL-1H3PO40 50 100 150 2001.31.10.90.70.5 / VT/%1molL-1H2SO4中(Cr2O72-/Cr3+) =1.15V(Ce4+/Ce3+) =1.44V(Fe3+/Fe2+) =0.68V K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+滴定曲線第59頁K2Cr2O7法測定鐵（無汞）淺黃色*空

22、白測定？*只用Sn2+或Ti3+ 還原Fe3+是否能夠？Fe3+Cr3+調0前調0后Ti4+ 至藍色消失第60頁利用Cr2O72- Fe2+反應測定其它物質 (1) 測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等 (2) 測定強還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等(3)測定非氧化、還原性物質：Pb2+、Ba2第61頁三、碘量法 原理： 碘量法是利用I2氧化性和I-還原性進行滴定方法。碘量法基本反應是：直接法 I3-2e3I- j 0.545V間接法 2I 2e I2 I2 2S2O32 S4O62 2I I2是較弱氧化劑，只能滴定較強還原劑；I-是中等強度還原劑，能夠間接滴定各種氧化劑。 7.

23、5 慣用氧化還原滴定法第62頁三、碘量法 (指示劑：淀粉)1. 直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 I3- 直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc 等 I3- 2e 3I-弱氧化劑中強還原劑第63頁碘溶液配制與標定配制：I2 溶于KI 濃溶液稀釋貯棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH8I3-I2+ KI = I3- K = 710標定：基準物As2O3第64頁2. 間接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1 : 1 用I- 還原性測氧化性物質: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)用Na2S2O3標液滴定反應生成 I2： 1 : 2弱酸性至弱堿性第65頁即部分發(fā)生以下反應：4 : 1滴定中應注意： S2O32-滴定I2 時 , pH 9 ( 預防I2 岐化), H+ 34mo