物質(zhì)相變精品課件

1、關(guān)于物質(zhì)的相變第一張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月緒論 一、相（phase）什么是相？物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻的部分。特點(diǎn)：相與相之間有分界面，可用機(jī)械的方法將它們分開。系統(tǒng)中存在的相可以是穩(wěn)定的、亞穩(wěn)的或不穩(wěn)定的。系統(tǒng)在某一熱力學(xué)條件下，只有當(dāng)能量具有最小值的相才是最穩(wěn)定的。系統(tǒng)的熱力學(xué)條件改變時(shí)，自由能會發(fā)生變化，相的結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化。二、相變（phase transformation）1.相變隨自由能變化而發(fā)生的相的結(jié)構(gòu)的變化稱為相變。2.相變過程相變過程：物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相的過程。第二張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2主要內(nèi)容一 .相變過程的分類二

2、 .液相固相的轉(zhuǎn)變?nèi)?.相變的影響因素第三張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3一. 相變的分類 分類方法有很多，主要介紹以下兩種：一、按物質(zhì)相變前后的凝聚狀態(tài)劃分1. 固相（） 固相（），即某物質(zhì)在特定溫度壓力下的晶型轉(zhuǎn)變過程。2. 固相 液相，即物質(zhì)在特定的溫度壓力下的結(jié)晶、熔融過程。3. 固相 氣相，即物質(zhì)的升華和凝聚過程。4. 液相 氣相，即物質(zhì)的蒸發(fā)和凝聚過程。第四張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4二、從熱力學(xué)角度劃分根據(jù)自由能變化特性：1. 一級相變：在相變的臨界溫度（一相開始變?yōu)榱硪幌嗟臏囟龋┳杂赡艿囊浑A導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的相變。SL2. 二級相變：在臨界溫度、臨界壓力時(shí)

3、，自由能的一階導(dǎo)數(shù)是連續(xù)的，但二階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的相變。熔融態(tài)玻璃態(tài)第五張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)從熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻(或者加熱)到相轉(zhuǎn)變溫度，則會發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形 成新相，從圖2的單元系統(tǒng)T-P相圖中可以看到，OX線為氣-液相平衡線(界線)；OY線為液-固相平衡線；OZ線為氣固相平衡線。當(dāng)處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P冷卻到B點(diǎn)時(shí)，達(dá)到氣-液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后離開B點(diǎn)進(jìn)入BD段液相區(qū)。第六張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月但是實(shí)際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C，(氣-液)和E(液-固)

4、點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變 而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域(如圖2所示的陰影區(qū))稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。第七張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月圖2 單元系統(tǒng)相變過程圖 第八張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 相亞穩(wěn)區(qū)特點(diǎn)(1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；(2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；(3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，

5、此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。第九張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月92、相變過程推動力 相變過程的推動力是相變過程前后自由能的差值。GT.P00 過程自發(fā)進(jìn)行=0 過程自發(fā)達(dá)到平衡 第十張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月10（1）相變過程的溫度條件 由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有 G=H-TS （1） 在平衡條件下G=0則有H-T0S=0 （2）(T0 相變時(shí)的平衡溫度 ) S=H/T0 （3）若在任意一溫度T的不平衡條件下，則有 G=HTS0 （4） 若H與 S不隨溫度而變化，將(3)式代入（4）式得： 第十一張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月11從上式可見，相變過程要自發(fā)進(jìn)行，必

6、須有G 0，則HTT00。討論： A、若相變過程放熱(如凝聚過程、結(jié)晶過程等) H0，要使G0，T=T0-T0，即T0T，這表明在該過程中系統(tǒng)必須“過冷卻”，或者說系統(tǒng)實(shí)際相變溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進(jìn)行。第十二張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月12B、若相變過程吸熱(如蒸發(fā)、熔融等) H0，要滿足G0這一條件則必須T0，即T0 T，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須“過熱”。結(jié)論：相變驅(qū)動力可以表示為過冷度(過熱度)的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差T即為該相變過程的推動力。 第十三張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月13 2相變過程的壓力和濃度條件 從

7、熱力學(xué)知道，在恒溫可逆不作有用功時(shí)： G =VdP對理想氣體而言 當(dāng)過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽壓力為P0)時(shí)，有 G=RTln P0 P (5)第十四張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須G P。，也即要使凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓P0。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動力。 對溶液而言，可以用濃度C代替壓力P，(5)式寫成 G=RTlncoc (6) 若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度，即一個(gè)摩爾能離解出個(gè)離子 (7) 第十五張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月co-飽和溶液的濃度c過飽和溶液的濃度要使相變過

8、程自發(fā)進(jìn)行，必須G 0，即C0 。也即液相要有過飽和濃度，C為凝聚相變過程的推動力。 所以，相變要自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)必須過冷（過熱）或過飽和，此時(shí)系統(tǒng)的溫度、濃度和壓力與相平衡時(shí)溫度、濃度和壓力之差即為相變過程的推動力。第十六張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月16 從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，每種物質(zhì)都有各自穩(wěn)定存在的熱力學(xué)條件（能量最低狀態(tài)），高溫下物質(zhì)處于液體或熔體狀態(tài)，在熔點(diǎn)或液相線以下的溫度長時(shí)間保溫，系統(tǒng)最終都會變?yōu)榫w。從相變機(jī)理上看，液固相變及絕大多數(shù)固固相變按照成核生長機(jī)理進(jìn)行相變，新相形成包括成核和生長兩個(gè)過程。動力學(xué)上描述液固相變時(shí)常以晶核生長速率、晶體生長速率、總的結(jié)晶速率等來描

9、述。9.2 液固相變 （成核生長機(jī)理第十七張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月17 一、基本概念 液態(tài)熔體結(jié)晶時(shí)，首先是在液體中出現(xiàn)一些極微小的晶體，然后以它們?yōu)楹诵闹饾u長大。這些微小的晶體稱為晶核。 結(jié)晶的過程就是晶核不斷形成、長大的過程。晶核形成的方式一般可以分為兩類： （1）自發(fā)成核 也叫均質(zhì)成核，晶核是在均一的液相內(nèi)均勻的形成，即由液相中的一些近程有序原子團(tuán)直接形成。 （2）非自發(fā)成核：也叫異質(zhì)成核，晶核在液相中不均一處于擇優(yōu)形成，即依附于雜質(zhì)或表面形成晶核。第十八張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月18（1）自發(fā)成核 自發(fā)成核機(jī)理是建立在液態(tài)的“結(jié)構(gòu)起伏”基礎(chǔ)上的。液態(tài)中

10、原子排列的特點(diǎn)是：長程無序，短程有序。當(dāng)熔體的溫度降低到理論結(jié)晶溫度以下時(shí)，一些“短程有序”的原子團(tuán)可以自發(fā)的成為成核的晶胚。此時(shí)，一方面由于物質(zhì)由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)使體系的自由能降低，另一方面由于晶胚構(gòu)成新的表面使表面自由能增加。 相變活化能（自由能變化）Gr由兩部分組成Gr系統(tǒng)由高能量低能量，自由能變化G1（負(fù)值）析晶產(chǎn)物相界面產(chǎn)生界面能，能量變化G2（正值）Gr=G1+G2 第十九張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月19 r球形晶核的半徑； GV固液兩相的單位體積自由能差；新相單位表面自由能。從過冷液體中形成的晶核為球形，則：第二十張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月20當(dāng)rr*時(shí)

11、，rG相變能自發(fā)進(jìn)行 r*為晶核臨界半徑晶核臨界半徑r*：液相中析出的能穩(wěn)定存在的晶體的最小半徑第二十一張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月21 液固相變的熱力學(xué)條件為： a. r*易析晶 b. H0，T0T，需過冷 c. T ,即實(shí)際溫度比相平衡溫度低， r*，易析晶相變成核位壘 描述相變發(fā)生時(shí)形成臨界晶核所必須克服的勢壘。第二十二張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月22小結(jié)：（1）不是所有瞬間出現(xiàn)的新相區(qū)都能穩(wěn)定存在和長大的。顆粒半徑比r*小的核胚是不穩(wěn)定的;只有顆粒半徑大于r*的核胚才是穩(wěn)定的，因?yàn)榫Ш说拈L大導(dǎo)致自由焓的減小。（2）Gr*是描述相變發(fā)生時(shí)形成臨界晶核所必須克服

12、的勢壘，這一數(shù)值越低，成核過程越容易，故用于判斷相變進(jìn)行的難易。第二十三張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月23 非自發(fā)成核在實(shí)際生活中，多數(shù)相變?yōu)榉亲园l(fā)成核，不需要很高的過冷度。如液態(tài)金屬在小于10的過冷度下已開始結(jié)晶。這是因?yàn)樵谄淙芤褐?，往往存在一些微小的固相雜質(zhì)、氣泡等，且液態(tài)金屬總是要與容器壁相接觸，晶核可以優(yōu)先依附于這些固體表面形成。熔體自發(fā)成核的主要障礙是晶核要產(chǎn)生液固界面，使體系自由能升高，如果晶核是依附于早已存在的液固界面而形成，則界面能的增量減少，就使成核在較小的過冷度下進(jìn)行。第二十四張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月24與均勻成核相比，不均勻成核的成核位壘引入

13、一個(gè)函數(shù)f()；當(dāng)接觸角=0 (指在有液相存在時(shí)，固體被液相完全潤濕)，cos=l，f()=0，Gh*=0，不存在核化勢壘；=90 ，cos0時(shí)， Gh* Gr*/2；=180 ，異相完全不被潤濕時(shí)，cos=-1，即 Gh* Gr* 第二十五張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月25 可見，非均勻成核的成核位壘小于均勻成核，潤濕的比不潤濕的成核位壘小，所以實(shí)際生產(chǎn)中加入成核劑成核劑對非均勻成核位壘的作用 a. 液相對成核劑完全潤濕 =0，cos=l，Gh*=0，加入立即成核 b. 液相對成核劑潤濕 90， 0cos1 ，Gh* 1.5)網(wǎng)絡(luò)變性離子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等)的熔體皆易析晶。第四十張，PPT共四十二頁，創(chuàng)作于2022年6月