黃磷尾氣的凈化工藝與綜合利用

1、黃磷尾氣的凈化工藝與綜合利用黃磷是工業(yè)生產(chǎn)的重要原料，由黃磷制成的中間產(chǎn)品廣泛用于化肥、醫(yī)藥試劑、洗滌劑、食品添加劑、防火劑等工業(yè)生產(chǎn)，黃磷也是國防工業(yè)的重要原料?，F(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)黃磷一般可分為電爐法、高爐法。電爐法與高爐法相比，具有更高的經(jīng)濟效益和更成熟的工業(yè)技術，因而得到廣泛使用尤其在西南地區(qū)，電力資源豐富，電爐法制磷更是得到飛速發(fā)展。磷化工是云、貴、川、鄂等省的重要支柱產(chǎn)業(yè)，目前我國黃磷生產(chǎn)企業(yè)已有130多家，黃磷產(chǎn)量已達到80萬t/a。到2005年，僅云、貴、川、鄂四省黃磷總生產(chǎn)能力可達8590萬t/a,產(chǎn)量可超過70萬t/a。黃磷尾氣也成為這些省份的主要大氣污染源，同時又是不可多得的二次

2、資源。以云南為例，全省共有大小黃磷電爐100多座，黃磷年生產(chǎn)能力45萬t,占全國黃磷生產(chǎn)能力的50%Z上。理論上每生產(chǎn)一噸黃磷可副產(chǎn)含85%95的一氧化碳氣25003000mN3,按此計算，云南省黃磷電爐每年至少可產(chǎn)生純CO9.56億mN3折合CO2非放量188萬t/a。若將這些富含CO的黃磷尾氣凈化后用于生產(chǎn)碳一化工產(chǎn)品，僅云南省每年就可創(chuàng)造產(chǎn)值110億元人民幣，并且每年可減少1820t磷、1271t硫的排放。黃磷尾氣除富含CC#,主要含有磷、硫、碑、氟等雜質，其中碑和氟通過水洗和堿洗很容易除去。磷主要以PH驕口P4形式存在，硫主要以H2s形式存在。黃磷尾氣成分如下：CO85%95%,CO2

3、1%4%,021%,H21%8%,CH4勺0.3%,N22%5%,H2O勺5%,H2S8003000mg/m3,P4PH35001300mg/m3,HF1200mg/m3,AsH37080mg/m320世紀80年代以來，隨著碳一化工技術的飛速發(fā)展，尤其在一氧化碳?；铣杉夹g方面所獲得的進展，利用CO造甲酸甲酯、二甲醍、醋酸、甲醇、碳酸二甲酯等各種極有經(jīng)濟價值的有機化合物已成為可能，已開發(fā)出可替代傳統(tǒng)工藝的綠色合成工藝。如能利用含一氧化碳近90%的黃磷尾氣通過凈化后合成碳一化工產(chǎn)品，既可避免環(huán)境污染，又可以降低黃磷生產(chǎn)成本，改變目前黃磷生產(chǎn)因成本過高，在市場上競爭無力的狀況。由于黃磷尾氣中的磷、

4、硫難以高效凈化，只能作為磷泥蒸餾、磷礦和焦炭干燥時的低級燃料使用。目前黃磷尾氣的利用率僅為20%25%，多余氣體點火放空，對環(huán)境造成極大污染。由于尾氣中一氧化碳資源沒有得到合理利用，造成黃磷生產(chǎn)能耗大、成本高，已成為制約磷化工發(fā)展的主要因素。黃磷尾氣如能去除容易使CO螺基合成催化劑中毒的磷、硫等主要雜質，使凈化后的產(chǎn)品氣中硫、磷等雜質低于10mg/mN3則可成為十分寶貴的碳一化工原料氣，使黃磷尾氣資源化成為可能。根據(jù)凈化方法的特點，可把黃磷尾氣的凈化的方法分為：吸收法、吸附法和催化氧化法。生產(chǎn)上主要凈化工藝如下：黃磷尾氣的凈化工藝我國黃磷尾氣的有效利用率不足40%。造成黃磷尾氣有效利用率不高的

5、原因是黃磷尾氣中有害雜質種類較多，凈化分離難度大。解決黃磷尾氣的凈化處理問題是提高黃磷尾氣有效利用率的關鍵，目前國內黃磷尾氣的凈化工藝主要有以下4種。洗滌工藝為了保證產(chǎn)品質量，防止管道、設備腐蝕，工業(yè)上常采用水洗和堿(0.8%10%的NaOH水溶液)洗相結合方法對黃磷尾氣進行凈化處理。凈化處理設備內適當填加瓷環(huán)或塑料小球，以除去氣體中的單質磷、硫及其氧化物、水化物、酸性氣體和灰塵，并有降溫作用。黃磷尾氣中雜質氟、磷、硫、碑主要以SiF4、HRPH3H2SAsH3的形式存在。水洗和堿洗可根據(jù)需要以多級塔串聯(lián)的方式實現(xiàn)，洗滌的作用是降溫、除塵，除去單質磷、磷的氧化物及水化物、酸性氣體等。主要反應如

6、式(1)至式(5): TOC o 1-5 h z 3SiF4+4H282HSiF6+SiQHO(1)H2S+2NaOHNaS+2H20CO2+2NaOHNaCO+2H20(3)P4+3HO+3NaOH3NaHPO+PHHF+NaOHNaF+HO(5)含Na2CO3的洗滌液經(jīng)苛化處理回收NaOH返回系統(tǒng)循環(huán)使用。為了進一步除去磷、硫及其化合物等雜質可采用活性炭固定床催化氧化法，尾氣中通人少量的氧(空氣)，以規(guī)定的空間速度和溫度通過活性炭固定床，尾氣即被凈化，有效地脫除磷、硫，并且催化劑中毒后易于再生，反應原理如下： TOC o 1-5 h z P,+30?靠黑，2PKh(6)P+5。2耳探2P火

7、上(7)2PH,+30?3籍.P?0,+3H。，附+26*修HKh(9)2H2s+0?.釐卜2S+2Hq(10)洗滌法對硫的脫除效率在80%fc右，脫氟效率較好，達99%Z上，脫CO2的效率約為50%XtPH3基本沒有脫除功效。洗滌后的尾氣中H2s的質量濃度在80mg/m3左右，PH3的含量仍較高，尚不能達到工業(yè)應用的基本要求，僅可用作燒結磷礦石和泥磷制酸的燃料，但這部分尾氣僅占黃磷尾氣量的20%左右。洗滌-氧化凈化工藝該工藝是在前一工藝的基礎上再增加1個氧化塔，以進一步除去磷、硫化物等雜質。根據(jù)氧化塔中填充物的不同，可分為：濃硫酸氧化法、氧化鈣高溫床法、氧化銅氧化法、氧化鐵及氫氧化鐵氧化法、

8、次氯酸鈉氧化法、活性炭催化氧化法。工業(yè)上經(jīng)常采用的是活性炭固定床催化氧化法，它能夠同時有效地脫磷、脫硫。該工藝需在尾氣中配人體積分數(shù)約1%勺Q并預熱到110c左右通過活性炭床層，磷在活性炭的作用下被氧化為RQ和BQ。由于活性炭對P2Q和P2Q的吸附力遠比R和PH大，所以RQ和RQ被活性炭所吸附，從而使尾氣得以凈化。尾氣中的H2S也可發(fā)生氧化反應生成單質S而被活性炭吸附。吸附了沁Q和PO和S的活性炭可以通過水蒸氣直接加熱再生，干燥后重復使用。通過該工藝制得的CO可滿足一碳化工的要求，凈化后尾氣中含磷量從1000mg/m降到J0.3-0.5mg/小，硫含量從2500mg/m3降到1mg/m以下。武

9、漢化工原料廠等長期生產(chǎn)實踐表明，上述凈化方法效果好，成本低，安全可靠，工藝流程見圖1_矗酸車間_矗酸車間I下水道1-水洗塔；2-減洗塔；3-納西泵；4-氣液分離器；5-液位自控器； 心泡沫除塵器：7-旋風分離器：&-回路口控器；9Tl射式比例調節(jié)器； 10-預熱器:-凈化器（活性炭球層】；12-冷卻塔圖1黃磷尾氣活性炭催化氧化凈化工藝流程但該工藝有如下一些不足：堿洗時CO消耗了大量的NaOH(NH4)2S+nS黃磷尾氣催化氧化凈化工藝流程如圖2所示。待凈化的尾氣經(jīng)堿洗塔3除去二氧化碳和部分磷，接著通過預熱器6加熱至一定溫度，并自下而上經(jīng)過反應器7中。在此，磷、硫被催化氧化，氧化后的產(chǎn)物五氧化二

10、磷、三氧化二磷、硫單質被吸附在催化劑表面。經(jīng)凈化后的尾氣經(jīng)冷卻塔9冷卻后送一碳化工工段使用蒸汽黃磷尾氣沖洗水8-8-4排水 口冷卻水-9合格原料氣蒸汽黃磷尾氣沖洗水8-8-4排水 口冷卻水-9合格原料氣1.安全水封；2.水環(huán)真空泵；3.堿洗塔；4.旋風除霧器；5.鈉氏泵；6.預熱器；7.反應器；8.抽風機；9.水洗冷卻塔圖2黃磷尾氣催化氧化凈化工藝流程該工藝己成功在云南昆陽磷肥廠和云南江磷集團進行了中試。該工藝具有操作簡單、反應溫度低（95C左右）、凈化成本低（CO凈化成本低于0.4元/m3）的優(yōu)點，經(jīng)處理后的CC可滿足一碳化工對原料的要求。該工藝的不足之處在于改性活性炭對P2O3和P2O5的

11、吸附能力仍很強，催化劑的再生仍是該工藝的弱點。開發(fā)長壽命、易再生催化劑是進一步完善該工藝的關鍵。1.4變溫變壓吸附分離工藝變溫變壓吸附分離工藝由西南化工設計研究院開發(fā)。水洗工序與傳統(tǒng)工藝完全相同，為脫除尾氣中的磷，其他工藝一般是將磷氧化為和P2Q,然后用活性炭吸附，此法可以較徹底地將磷脫除，但這也造成了吸附劑再生困難。P2和PH3在吸附劑上吸附能力要比P2。和P2Q小，相對來說吸附了巳和PH3的吸附劑比吸附了P2Q和P2Q的吸附劑的再生要容易得多?；诖?，該工藝中采用變溫吸附直接脫除尾氣中的雜質磷。變溫吸附脫磷工藝是在常溫下直接吸附雜質磷，不將磷催化氧化，省去了原料氣加熱和配氧過程，變溫吸附再

12、生是加熱再生，再生氣加熱后進入吸附塔將吸附劑加熱再生，吸附的雜質隨解吸氣流出吸附塔，解吸氣可用作燃料或直接放空，當解吸氣雜質含量較高無法達到環(huán)保要求時，可增加堿洗工序脫除其中的硫、磷、氟等。經(jīng)變溫吸附凈化的黃磷尾氣還含有一定量的CO和硫雜質，碳和硫的脫除可采用變壓吸附工藝，該工序可同時脫除尾氣中的CO和少量從上段過來的硫，經(jīng)變壓吸附凈化后的凈化氣，總硫含量可以控制在小于1X10-6,CO#積分數(shù)可達96%-99%凈化氣可滿足各種化工生產(chǎn)的需要。圖3是吸附法凈化黃磷尾氣工藝流程圖，圖中水洗工序與傳統(tǒng)工藝完全相同，除塵降溫的同時可以脫除30溢右的HS以及部分磷和氟、碑等雜質。再生氣圖3變溫和變壓吸

13、附凈化黃磷尾氣工藝流程該工藝對黃磷尾氣的分離和提純具有流程簡單、操作方便、吸附劑再生容易、能耗低等突出優(yōu)點，已在工業(yè)上廣泛應用。該工藝的唯一缺點是裝置一次性投資較大，一般小黃磷生產(chǎn)企業(yè)無力采用。該工藝的缺陷是再生效率低，解吸下來的磷、硫、氟等雜質不能有效的回收利用，造成了二次污染。2黃磷尾氣的利用途徑凈化后的黃磷尾氣主要應用在2方面：一是用作燃料，利用其熱能；另一種是作為化工原料，用于合成多種化工產(chǎn)品。作燃料使用黃磷尾氣的熱值在10MJ/m3左右，是一種較好的能源。由于未經(jīng)凈化處理的黃磷尾氣含有大量硫、磷、砷、氟等雜質，一般不能直接使用，必須將其中的硫含量降低到一定值。在黃磷生產(chǎn)企業(yè)中，凈化后

14、的尾氣可做燃氣鍋爐的燃料以生產(chǎn)水蒸氣供精制黃磷使用，也可利用尾氣熱值發(fā)電。根據(jù)川投鍋爐參燒多年使用經(jīng)驗表明，只經(jīng)過水洗的尾氣用于鍋爐參燒，不會腐蝕鍋爐。無需進一步凈化。用作化工原料黃磷尾氣經(jīng)過凈化處理可以作為化工原料生產(chǎn)甲酸鈉、甲酸、草酸、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯、碳酰氯等多種化工產(chǎn)品。下面僅就應用較為成熟的黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸、草酸、甲醇工藝作一簡要介紹。甲酸生產(chǎn)工藝甲酸生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝為甲酸鈉法，其工藝為：將凈化后的黃磷尾氣與氫氧化鈉溶液混合預熱后加入到合成塔中，在一定溫度和壓力下，CO與NaOH發(fā)生反應生成甲酸鈉，用結晶分離法將甲酸鈉從混合物中分離出來，然后向甲酸鈉中加入硫酸酸化即可得粗晶甲酸，

15、混合物經(jīng)分離精制后得甲酸成品。此工藝的最大缺點是有大量的副產(chǎn)品硫酸鈉產(chǎn)生。為避免低附加值副產(chǎn)物的產(chǎn)生，有人對該工藝進行了改進研究，用磷酸代替硫酸對甲酸鈉進行酸化處理。研究表明該改進方案合理，可生產(chǎn)出合格甲酸。同時改進工藝的副產(chǎn)品為磷酸二氫鈉，可以直接出售，還可以根據(jù)市場情況將磷酸二氫鈉加工成六偏磷酸鈉產(chǎn)品。該改進工藝沒有廢棄物產(chǎn)生，同時流程短、操作簡單、投資小，具有較高推廣價值。為了避免在甲酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物，昆明理工大學聯(lián)合北京大學、云南昆陽磷肥廠共同開發(fā)了一種甲酸清潔生產(chǎn)工藝，其工藝流程如圖4所示。凈化后的黃磷尾氣與甲醇進行?；磻铣杉姿峒柞?，CO的轉化率為95%，甲酸甲酯的收率為9

16、6%。甲酸甲酯在水解工藝階段得到粗甲酸和甲醇，粗甲酸在精餾工序階段得到質量分數(shù)85%以上的甲酸產(chǎn)品，甲酸的收率達90%。甲醇經(jīng)分離后作為原料再參與合成反應，總反應式見式(6)：CO+H2O-HCOOH(6)從總反應式可以看出，從理論上講該工藝消耗的原料只有經(jīng)凈化的黃磷尾氣和水，產(chǎn)物也只有HCOOH種，沒有其他副產(chǎn)物，也沒有“三廢”排放，是一種清潔生產(chǎn)工藝。該項目已通過了項目驗收和成果鑒定，但要付諸工業(yè)化還有待進一步研究。草酸生產(chǎn)工藝黃磷尾氣為原料生產(chǎn)草酸的傳統(tǒng)工藝為：用壓縮機將凈化后的尾氣升壓至1.8-2.0MPa,與一定濃度的氫氧化鈉溶液預熱至170c后送至反應器合成反應，得到甲酸鈉稀溶液。

17、甲酸鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，用泵打入活塞往復卸料離心機，得到固體甲酸鈉。固體甲酸鈉計量后送入脫氫鍋，加熱熔融至380-400C脫氫。脫氫后的草酸鈉配制成懸浮液，攪拌下加入Ca(OH),保持pH=3-4。水洗去除可溶性雜質，再加入過量濃硫酸酸化即可得到草酸溶液。加入碳酸鋇和質量分數(shù)1%的聚丙烯酰胺凝聚沉降，除去雜質。溶液經(jīng)冷卻結晶后，放入離心機分離，結晶物經(jīng)水洗后，去振動流化床干燥機干燥，得草酸成品。該工藝的最大不足是有大量的副產(chǎn)物CaSO產(chǎn)生，極易造成固體廢棄物污染。對該工藝改進為，用磷酸代替硫酸進行酸化處理，副產(chǎn)物主要為磷酸二氫鈣，從而使副產(chǎn)物有較大的可回收利用價值，避免了固體廢棄物的產(chǎn)生。為了

18、根治傳統(tǒng)甲酸鈉法制草酸的缺點，國內外學者對CO氧化偶聯(lián)制草酸工藝進行了大量的研究。該工藝將CO氣體首先合成草酸酯，生成的草酸酯在常壓下水解生產(chǎn)草酸(純度可達99.99%)和相應的醇，草酸分離后的醇溶液可循環(huán)使用。該工藝雖被大家公認為是替代傳統(tǒng)工藝的綠色化工技術，但要付諸工業(yè)生產(chǎn)，尚有許多工程問題有待進一步研究。甲醇生產(chǎn)工藝甲醇合成是較成熟的工藝技術，在工業(yè)上已得到廣泛應用。用凈化黃磷尾氣合成甲醇需要先將部分黃磷尾氣經(jīng)催化變換制備出氫氣，當氣體組成滿足(nH2-nCO2)/(nCO-nCO2)=2.15-2.25時，就可作為合成甲醇的原料氣。黃磷尾氣生產(chǎn)甲醇具有成本低的優(yōu)點，在黃磷裝置相對集中或

19、生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲醇比較有利?，F(xiàn)階段我國的大多數(shù)黃磷生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模較小，且相對分散，利用其尾氣合成甲醇是不經(jīng)濟的。3現(xiàn)在在建項目典型生產(chǎn)工藝用甲酸甲酯水解法生產(chǎn)甲酸工藝流程主要由黃磷尾氣凈化、CO提取、甲酸甲酯合成和水解精儲、甲酸罐裝包裝和貯存五階段所組成。其中黃磷尾氣凈化工序利用工廠現(xiàn)有裝置進行。配套的空壓站采用空氣經(jīng)壓縮機壓縮后得到合格的壓力氣體送到儀表使用。氮氣站采用空氣深冷、分離氧氣后得到合格氮氣，為各設備提供保護氣。冷凍站采用氨作制冷劑，濃度為30%勺甲醇水溶液作載冷劑。冷卻后的甲醇水溶液送工藝冷設備。主要生產(chǎn)裝置包括100#黃磷尾氣凈化工序、200#COI取工序、3

20、00#甲酸甲酯合成工序、400林解精儲工序、500罐裝、包裝貯存。工藝流程簡圖4如下：圖4甲酸甲酯水解法生產(chǎn)甲酸工藝簡圖.1黃磷尾氣凈化黃磷尾氣進入水洗塔除塵及脫除一部分H2S、SQ、HRSiF4等有害雜質，再進入冷凍洗滌塔，在此脫除90必上的磷、碑、氟等雜質。此后進入堿洗塔用NaO耐液脫除以H2S為主的有害雜質。洗滌后的堿液進入沉降池苛化、沉降進入堿液梢，補充少量新鮮建業(yè)后循環(huán)使用。堿洗氣進入氧化塔，經(jīng)NaClO液氧吸收，脫除S、P、As、F等有害雜質。吸收液進入氧化液分離分離梢分離沉淀后進入氧化液梢，補充少量新鮮NaClO液后循環(huán)使用。氧化出磷后氣體進入氣柜，再進一步凈化后壓縮到一定壓力，

21、采用加壓洗和精脫硫進一步凈化，再經(jīng)氣體加熱器加熱到一定溫度后進入氧化吸附罐內，以活性碳為主的吸附劑氧化吸附，脫除殘余的微量雜質，以保證變壓吸附裝置原料氣質量。其流程圖如下：圖5黃磷尾氣凈化工序工藝流程簡圖PSA-CO工藝流程1、工藝流程圖本項目采用兩段法的變壓吸附提純工藝，PSA-1工序采用3塔流程，PSA-2工序采用4塔流程，工藝流程框圖如下：圖6PSA-CO工藝流程簡圖2、PSA裝置工序劃分原料氣壓縮工序：進入界區(qū)的原料壓縮至0.60.7MPaPS王1工序：除去原料氣中的CO、醇醍類硫化物和水。(3)PSAr-2工序：分離CH4N2、H2等組分，使CO純度和雜質含量達到規(guī)定的標準。、工藝流

22、程簡述原料氣經(jīng)原料氣緩沖罐進入壓縮機被加壓到0.60.7MPa,經(jīng)壓縮機后冷卻器冷卻至40C,并經(jīng)油水分離器，送往PSA-1工序。壓縮后的原料氣經(jīng)調節(jié)后進入正處于吸附步驟的吸附器，自下而上通過吸附層，在0.5MPa壓力下，幾乎所有的CO、HO被吸附劑選擇性地吸附，沒被吸附的氣體由吸附器頂流出，經(jīng)半成品緩沖罐送往PSA-2工序。吸附器在放壓和抽空步驟中排出的解吸氣，其中壓力較高的那一部分進入解吸氣總管，經(jīng)真空泵抽出的那一部分解吸氣也進入解吸氣總管。來自PSA-1的半成品氣，壓力為0.35MPa進入正處于吸附步驟的吸附器，廢氣經(jīng)吸附塔頂排出，放壓步驟和抽空步驟得到的CQ從吸附塔底部流出，分兩路進入

23、CC緩沖罐。吸附廢氣在置換、預置換步驟進入沖撞氣緩沖罐，作為PSA-1的沖洗氣。從CO緩沖罐出來的CO氣經(jīng)成品氣壓縮機壓到0.4MPa后進入產(chǎn)品罐。然后分成兩路，一路作為產(chǎn)品輸出；另一路經(jīng)除油器后，用于PSA-2吸附器置換。甲酸甲酯合成工藝流程主要化學反應式CO+C3OHHCOOCH(2)工藝流程簡述CO原料氣和循環(huán)的CO氣體通過燒結多孔不銹鋼分布器分散成小氣泡進入MF反應器，原料甲醇及循環(huán)的甲醇經(jīng)過甲醇干燥器除去水份后進入甲醇梢，用甲醇進料泵送至MF反應器。催化劑溶液從甲醇卸料槽由液下泵送至催化劑槽，用催化劑進料泵送至MF反應器。MF反應器用MF反應泵將反應液循環(huán)經(jīng)反應器冷卻后，返回MF反應

24、器，使反應器內溫度控制在士5C,大部分反應熱在MF蒸發(fā)器中被回收。循環(huán)反應液通過噴嘴進入反應器以高速沖小液體水面，在反應器氣體自下向上通過泡罩板，甲醇自上而下通過池罩板，逆流接觸，尚未反應的CO從反應器頂部放出，首先通過反應器氣體冷凝器，冷凝出甲醇及甲酸甲酯蒸汽與MF塔冷凝出甲酸甲酯蒸汽一起并進入撞擊槽，除去液滴，進入反應器進行循環(huán)使用。循環(huán)液的一部分送入MF反應器，MF蒸發(fā)器底部少量液體連續(xù)用泥漿泵泵入廢催化劑過濾器除去失活的催化固體粒子。MF塔在塔頂部儲出甲酸甲酯，進入MFW,沒有反應的甲醇從塔底部排出，經(jīng)循環(huán)甲醇冷卻器冷卻，由甲醇泵泵送至甲醉干燥循環(huán)使用。MF塔操作壓力0.1Mpa（表）

25、，塔頂溫度51C,塔底溫度850C,用低壓蒸汽加熱。MF塔頂部的氣體經(jīng)MF冷凝器沖凝出甲酸甲酯，進入MF塔回流梢，由MF塔回流泵回流入MF塔，沒被冷凝下來的部分氣體再經(jīng)MF塔沖凝器冷凝出甲酸甲酯入撞擊梢，未被冷下的CO氣體排放。MFW內MF液體，由MF進抖泵送至下工段反應器進料梢。水解精餾主要化學反應式HCOOCH2O-HCOOH+C3OH(2)工藝流程簡述反應器進料梢內MF與水混合，由MF進料泵泵出，經(jīng)反應器預熱器加熱后進入甲酸反應器I,發(fā)生水解反應，再由輔助反應泵泵至甲酸反應器II繼續(xù)反應，生成甲酸與甲醉，反應液送至1塔蒸儲，塔頂儲出MF與MeO冷離,塔底是60%甲酸，由I塔底泵泵至二塔，

26、二塔頂儲出的水蒸汽，一部分經(jīng)I塔再沸器，利用熱量，水蒸汽冷凝后進入二塔頂儲出物梢，一部分水蒸汽經(jīng)二塔冷凝器，冷凝液進入二塔頂儲出物梢，二塔頂儲出物梢內水經(jīng)II塔回流泵部分回流進II塔，部分進入反應器進料梢，與MF混合進行水解。II塔底70煙酸一部分經(jīng)產(chǎn)品冷卻器至混合器，其余進田塔蒸儲。田塔頂儲出98%甲酸，由III塔頂回流泵部分回流，部分經(jīng)產(chǎn)品冷卻器，冷卻后至混合器，在混合器中將將98獅酸與70麻酸混合成90%甲酸，然后出產(chǎn)品，由產(chǎn)品輸送泵泵至貯梢區(qū)。III塔底液經(jīng)III塔底泵至II塔中部回流。甲酸罐區(qū)及灌裝工藝流程：來自400#的甲酸送至甲酸貯梢.當甲酸貯梢內甲酸溫度低于10c時，甲酸可通過

27、甲酸泵送至蒸汽加熱器，使梢內甲酸溫度維持在40c10c之間。甲酸貯梢逆流管和排凈管接入地下梢，地下梢內甲酸可由液下泵泵入甲酸貯梢，當灌裝區(qū)的甲酸高位梢液位偏低時，甲酸貯梢內甲酸通過甲酸泵送至甲酸高位梢，當甲酸高位梢注滿時，甲酸可溢流入甲酸貯梢，需要甲酸灌裝時.甲酸高位梢內甲酸，通過流量指標控制自動灌裝。以黃磷尾氣為原料生產(chǎn)甲酸鈉或甲酸甲酸鈉工藝流程尾氣在水洗塔中經(jīng)過兩次逆流洗滌后，污水由塔底排入循環(huán)水池中，氣體自塔頂由水環(huán)真空泵送入堿洗塔中，與來自堿封的燒堿逆流充分接觸，經(jīng)過三級洗滌，充分吸收氣體中的二氧化碳、硫化氫，氧硫化碳等雜質，生成的碳酸鈉返回副產(chǎn)品罐中儲存?zhèn)溆茫ɑ蛲馐郏谎趸細怏w自

28、塔頂進入水冷塔，目的是除去氣體夾帶的堿液并降溫，然后氣體進入氣液分離器，水自底部排入水封，然后回到循環(huán)水池。除水后的氣體經(jīng)過氧化和變壓變溫吸附除雜后，進入煤氣壓縮機加壓，經(jīng)過油水分離后進入套管換熱器中；堿液自燒堿貯罐用計量泵送入套管中，與煤氣充分混合，并用蒸汽在夾套中加熱，加熱后的混合物進入反應管中在一定壓力與溫度下充分反應，反應后的氣體夾帶著成品甲酸鈉經(jīng)旋液分離器后，氣體排空，液體靠重力自流入甲酸鈉貯罐來自甲酸鈉貯罐的液體按規(guī)定量送入蒸發(fā)器中蒸發(fā)，蒸發(fā)過程中必須開啟冷卻水及噴射真空泵的水，并調節(jié)水流量，保證蒸發(fā)器的真空度，結晶至一定程度后將其放入濃甲酸鈉罐中，然后用泵加入到離心機中分離，母液

29、回流至罐中儲存，粉體由攪龍送入干燥系統(tǒng)；自然風由鼓風機送入換熱器中，加熱后的風將粉體甲酸鈉送入脈沖式干燥管中，經(jīng)一級旋風分離器后，包裝、貯存，二級分離器中的少量甲酸鈉采用定期回收的方式；副產(chǎn)品碳酸鈉可以出售或與生石灰在一定的溫度下均勻反應，經(jīng)沉降分離后，液體回收于凈化堿罐中，用于凈化系統(tǒng)吸收二氧化碳中，固體碳酸鈣廢棄。甲酸工藝流程采用甲酸鈉法生產(chǎn)甲酸。將甲酸鈉倒入反應釜中與來自高位槽中的濃硫酸均勻反應，（一般應帶攪拌）反應完全后放料于蒸餾釜中，用蒸氣加熱，生成的氣體,被真空抽出，然后用水進行三級吸收，直到所需為止，將產(chǎn)品直接放料于包裝桶中；釜中殘余的粉狀物經(jīng)晾干后包裝具體表現(xiàn)為：（1）酸化在酸

30、化釜內加入定量的固體甲酸鈉（甲酸鈉與濃硫酸的質量比為1.5：1），再由高位稀酸槽適當加入一定稀酸，然后在攪拌的作用下緩慢滴入濃硫酸（92%），此時甲酸鈉和濃硫酸反應生成甲酸和硫酸鈉。由于反應為放熱反應，生產(chǎn)時要注意先開啟冷卻水閥門冷卻酸化釜。酸化釜產(chǎn)生的甲酸氣通過真空泵引入二級水吸收系統(tǒng)，水吸收系統(tǒng)中的水吸收甲酸氣體，溶液達到一定濃度后轉儲至稀酸罐內用于配酸，反應結束后酸化釜內產(chǎn)生的酸化液通過管道進入蒸餾釜。（2）蒸餾酸化液進入蒸餾釜進行機械攪拌和夾套加熱（使用導熱油加熱），經(jīng)過高溫（100-140）蒸餾出甲酸氣體；硫酸鈉在蒸餾結束后經(jīng)蒸餾釜下方的出料口排出，成為無水硫酸鈉進行包裝；蒸餾出的甲

31、酸氣體進入凈化罐去掉雜質，然后通過冷凝器冷凝后由二級氣液分離罐（酸分離罐）分離出濃甲酸，送入濃甲酸槽貯存。濃甲酸最后經(jīng)配兌成一定濃度的甲酸液，桶裝外售。未被冷凝的甲酸氣再經(jīng)尾氣三級水吸收后得到一定量稀酸送入配酸槽或稀酸槽，做為成品配酸用。（3）真空系統(tǒng)酸化過程及蒸餾蒸發(fā)過程均由真空系統(tǒng)抽出其甲酸蒸氣進行冷凝或吸收，各吸收罐加入水作為吸收液，生產(chǎn)出的稀酸供配兌使用。真空系統(tǒng)采用水噴射循環(huán)，噴射循環(huán)水吸收尾氣中的殘余甲酸氣至一定濃度后，排出一部分回收至稀酸梢供配兌使用，然后再及時補充一部分水以保證噴射循環(huán)。(4)配酸、包裝將蒸儲冷凝得到的濃甲酸與回收得到的一定量的稀甲酸進行混配，使其濃度達到85%

32、以上，做為成品送至成品罐，然后用25公斤的塑料桶進行灌裝并貼標簽。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的稀酸全部用于配酸使用，不會有剩余廢棄物。副產(chǎn)品硫酸鈉經(jīng)過濃縮、結晶后用塑料袋包裝出售。反應方程式為：2HCOONa+2SO-2HC00H+NaSO4次氯酸鈉氧化脫除黃磷尾氣中的硫、磷雜質的研究情況湖北興發(fā)集團與華中科大進行了次氯酸鈉氧化脫除黃磷尾氣中的硫、磷雜質的研究，其實驗情況如下：試驗部分原料氣樣試驗利用湖北興發(fā)集團白沙河化工廠排出的黃磷尾氣，經(jīng)氣柜用不銹鋼細管輸送過來。尾氣的組成見下表。黃磷尾氣中的主要有害雜質是P、S、As、F,它們在尾氣中以氫化物的形態(tài)存在；受黃磷生產(chǎn)的影響，尾氣中P、S的含量有較大波動。表1黃磷尾氣組成體積分數(shù).先質盤液度/行-陽力8CO；Nj5PSFH5T2430.10.530.5-3.060-12Q.OB0.D4試驗方法在直徑50mm的玻璃圓管中填充有