《基礎化學》04難溶強電解質(zhì)的多相離子平衡

1、第四章難溶強電解質(zhì)的多相離子平衡 難溶：在25時溶解度小于0.01g /100g (H2O) 溶解度： 現(xiàn)在：S 以物質(zhì)的量濃度表示。molL-1本章介紹難溶強電解質(zhì)的沉淀溶解平衡情況。平衡特點：多相平衡；飽和溶液。什么叫多相？第一節(jié) 多相離子平衡與溶度積 當溶液達飽和時，CaCO3的沉淀與溶解速率相等，便達到固體難溶強電解質(zhì)與溶液中離子間的平衡，這種平衡就稱為多相離子平衡 難溶 強 電解質(zhì)是指那類溶解度很小，但它們?nèi)芙庠谒械牟糠謪s是全部解離的化合物。 AgCl, BaSO4, CaCO3, PbS, 溶度積常數(shù)KspAaBb (s) aAn+(aq) + b Bm- (aq) Ksp稱為溶

2、度積常數(shù)。簡稱溶度積對于難溶強電解質(zhì)，溶解與電離為同一過程：對于難溶弱電解質(zhì)，溶解與電離為兩個過程： Ksp表達式表明：對于難溶電解質(zhì)在一定溫度下平衡時，各離子濃度(活度)冪的乘積為一常數(shù)，即溶度積常數(shù)。Ksp與Ksp在數(shù)值相等,一般不作嚴格的區(qū)分。 如：AgCl , Mg(OH)2 ，Ca3(PO4)2Ksp大小與物質(zhì)的本身有關(guān)，與溫度有關(guān)。第二節(jié) 溶度積常數(shù)和溶解度的關(guān)系 一般情況下，溶度積和溶解度都可表示難溶強電解質(zhì)在水中的溶解能力的大小。難溶強電解質(zhì)的類型不同時，必須通過計算來比較。 AgCl Ag2CrO4 Mg(OH)2 Ksp 1.7710-10 1.1210-12 5.6110

3、-12 S/molL-1 1.3310- 5 6.5410- 5 1.1210- 4 對于相同類型的難溶強電解質(zhì)，Ksp越大，S越大；反之亦然。例題1： AgCl在298K時的溶解度為1.9110-3gL-1，求該溫度下AgCl的Ksp。 解：AgCl的摩爾質(zhì)量M(AgCl) =143.4 gmol-1，AgCl的溶解度為 ：平衡時： S SKsp(AgCl)Ag+Cl-(1.3310-5)21.7710-10 例題2： Ag2CrO4在298K時的溶解度為6.5410-5 molL-1 ，計算其溶度積Ksp。 解：S= 6.5410-5 molL-1平衡時： 2S SKsp (Ag2CrO4

4、)Ag+2CrO42- 4S 3 =4(6.54 10-5 )3=1.1210-12例題3： Mg(OH)2在298K時的Ksp為5.61 10-12 ，求該溫度時Mg(OH)2的溶解度。 解： 設Mg(OH)2的在298K的溶解度為S molL-1 。平衡時 S 2SKsp(Mg(OH)2)=Mg2+OH-2=S(2S)2=4 S 3返回對于AaBb型難溶強電解質(zhì)的溶解度S，可通過其溶度積Ksp來計算。設沉淀平衡時AaBb(s)的溶解度為S，則有如下關(guān)系： AaBb (s) - aAn+bBm平衡時 S aS bSKspAn+aBm-b(aS)a(bS)b 式中，溶解度的單位必須用molL-

5、1表示。 Ca3(PO4)2？因加入含有相同離子的易溶性強電解質(zhì)，而使難溶強電解質(zhì)的溶解度降低的效應稱為沉淀平衡中的同離子效應。 同離子效應的應用：使用適當過量的沉淀劑，使某離子沉淀完全。定性分析中沉淀完全的標度為離子濃度小于1106molL-1。在難溶強電解質(zhì)的飽和溶液中加入不含有相同離子的易溶性強電解質(zhì)，將使難溶強電解質(zhì)度增大，這種效應稱為沉淀平衡中的鹽效應。一般情況下，同離子效應相對較強。第三節(jié) 沉淀平衡中的同離子效應和鹽效應例題：計算在298K時，AgCl在0.010molL-1NaCl溶液中的溶解度，并與其在純水中的溶解度比較。已知AgCl的Ksp=1.7710-10。解：在NaCl

6、溶液中的溶解度為S。平衡時： S S+0.010由于存在同離子效應， S0.010Ksp(AgCl)=Ag+ Cl-= S (S+0.010)純水中的溶解度S為1.3310-5molL-1。Ksp(AgCl) = S0.010S= Ksp(AgCl) /0.010=1.7710-8molL-1例題：已知 Ksp（Ag2CrO4)= 1.1210 -12求: Ag2CrO4在水中的溶解度， Ag2CrO4 在0.1mol L-1 AgNO3溶液中的溶解度12解：設溶解度為S molL-1。Ksp= Ag + 2CrO42-=( 2S )2 S = 4S 3 平衡時， Ag2CrO4(s) 2Ag

7、 + + CrO42-S2SS 注意: 在AgNO3 溶液中 Ag + 與 CrO42-的濃度不再是2比1的關(guān)系S= Ksp0.01= 1.1210 -12 0.01 =1.1210 -10 mol L-1平衡時， Ag2CrO4 (s) 2Ag + + CrO42-設:溶解度為S mol L-1S0.1+2SKsp= Ag + 2CrO42-= (0.1+2S)2S 0.12S =0.01S 一、溶度積規(guī)則（一）離子積Qc 任一條件下，離子積Qc定義式為： Qc與Ksp表示意義不同，Ksp僅為Qc的一個特例。（僅為飽和溶液中）第三節(jié) 溶度積規(guī)則及其應用（二）溶度積規(guī)則Qc =Ksp，沉淀溶解

8、平衡。 達到飽和。2. Qc Ksp，非平衡狀態(tài)，溶液過飽和。 析出沉淀。應用于溶液中沉淀的生成與溶解的判斷。條件： Qc Ksp（一）加入沉淀劑沉淀劑的加入并非總是越多越好。有時過量的沉淀劑會引起副反應。同時，引起較強的鹽效應。如：AgCl(s)+Cl-(較濃)=AgCl2-，有時會生成AgCl32-。（二）控制溶液的pH值二、沉淀的生成例題：在20ml0.0020molL-1的Na2SO4溶液中加入20ml0.020molL-1 BaCl2溶液，有無BaSO4沉淀生成？并判斷SO42-離子是否沉淀完全？已知Ksp(BaSO4) =1.0710-10。 解：混合后，c(SO42-)=0.00

9、10molL-1 c(Ba2+)=0.010molL-1Qc= c(SO42-) c(Ba2+)=1.010-5Ksp有BaSO4沉淀生成。平衡時：0.0090+x xKsp=x(0.0090+x)x0.0090=1.07 10-10 x=1.210-8molL-120KW,c/Kb=0.050/(1.7910-5)500由NH3解離的OH-=Qc(Mg(OH)2)=c(Mg2+) c 2(OH-) =0.050(9.4610-4)2=4.4710-8Qc Ksp，有沉淀生成。（2）要使Mg2+不析出，則：QcKsp平衡 0.050-OH- x+OH- OH- 0.050 x OH- 三、沉淀

10、的溶解 Qc Ksp 平衡的移動（一）生成弱電解質(zhì)等難離解物質(zhì)例如：Mg(OH) 2可溶于HCl 生成弱酸、弱堿、水及難解離的鹽等。Mg(OH)2 + 2 H+ Mg2+ + 2 H2OMg(OH)2溶于NH4Cl Mg(OH)2 + 2 NH4+ Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O（二）氧化還原反應3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O3HgS(s)+2HNO3+12HCl = 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2OHgS的Ksp更小，必須用王水才能使之溶解。金屬硫化物的溶解ZnS可以溶于HCl中，CuS不能。例題：計算使0.10mol的M

11、nS、ZnS、CuS溶于1L鹽酸中，所需鹽酸的最低濃度。解：(1)MnS：Ksp=4.5610-14,H2S：Ka1=5.010-8，Ka2=1.2010-15。溶解后，Mn2+=0.10molL-1，H2S=0.10molL-1(2)ZnS：H+0.145 molL-1(3)CuS：H+6.94105molL-1濃鹽酸也不能使CuS溶解。（三）生成配合物AgCl溶于氨水AgBr溶于Na2S2O3AgI 溶于KCN溶液。（和沉淀的溶解度、配離子的穩(wěn)定性有關(guān)）（四）沉淀的轉(zhuǎn)化在含有某一沉淀的溶液中，加入適當?shù)脑噭?，使之轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程，稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。例：鍋爐中的鍋垢含有CaSO4，可用N

12、a2CO3處理，使轉(zhuǎn)化為易溶于酸的CaCO3沉淀，這樣可以將鍋垢除去。CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-對于同種類型的沉淀的轉(zhuǎn)化，由Ksp較大的轉(zhuǎn)化為Ksp較小的。由沉淀溶解平衡移動來說明？不同類型沉淀的轉(zhuǎn)化 在磚紅色的Ag2CrO4沉淀中加入KCl溶液，磚紅色沉淀轉(zhuǎn)化為白色沉淀AgCl。Ag2(CrO4)(s)+2Cl-=2AgCl(s)+CrO42-平衡常數(shù)越大，轉(zhuǎn)化越易進行。不同類型沉淀的轉(zhuǎn)化，是由溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的。例題:如果在1LNa2CO3溶液中轉(zhuǎn)化0.010mol的CaSO4，問Na2CO3最初的濃度為多少？轉(zhuǎn)化完全后，溶液中SO42-0.010m

13、olL-1,CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-K=1.4104=SO42-/CO32-=0.010/ CO32-CO32-=0.010/(1.4104)=7.1410-7molL-1轉(zhuǎn)化0.010mol CaSO4需0.010mol Na2CO3。Na2CO3最初的濃度 CO32-0.010/10.010例題：在1LNa2CO3溶液中，轉(zhuǎn)化0.010molBaSO4，問此Na2CO3溶液的最初濃度為多少？BaSO4(s)+CO32-=BaCO3(s)+SO42-轉(zhuǎn)化完全后，SO42-=0.010molL-1CO32-= SO42-/K=0.010/0.041=0.244

14、molL-1c(CO32-)=0.010/1+CO32-=0.010+0.244=0.254molL-1五、分步沉淀 當溶液中含有數(shù)種可產(chǎn)生沉淀的離子，加入某沉淀劑和溶液中的幾種離子都能產(chǎn)生沉淀時，溶液中的離子將按一定的順序沉淀下來，這種現(xiàn)象稱為分步沉淀或分級沉淀。實際應用于共存離子的分離例題：在含有0.010molL-1I和同濃度的Cl的溶液中，滴加AgNO3溶液（忽略引起的體積變化），問何者先沉淀？當AgCl開始沉淀時，溶液中的I濃度是多少？Ksp,AgCl=1.7710-10,Ksp,AgI=8.5110-17。返回例:在0.0100molL-1K2CrO4和0.100molL-1 KC

15、l的混合溶液中，滴加AgNO3溶液，CrO42-和Cl-哪個離子先沉淀？能否用分步沉淀的方法將兩者分離？解：Ag+2CrO42-Ksp(Ag2CrO4)=1.1110-12Ag+Cl-Ksp(AgCl)=1.7710-10Ag+1.7710-10/ Cl-=1.7710-9molL-1Cl-離子先沉淀。當Ag+=1.0510-5molL-1時，Cl-=Ksp(AgCl)/Ag+Cl-=1.7710-10/1.0510-5=1.6810-5molL-1例題：某溶液中含有0.10 molL-1 Cd2+和 0.10molL-1Zn2+。為使Cd2+形成CdS沉淀而與Zn2+分離，應控制溶液中的S2濃度在什么范圍？Ksp(CdS)=3.610-29，Ksp(ZnS)=1.210-23。解：要使Cd2+