《材料成形原理》3.1形核

1、3 凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)Fundamentals of CrystalizationSolidification 即, S可能是晶體或非晶體 S: Crystalines or amorphous solidsCrystalization Crystallines結(jié)晶過程結(jié)晶 形核和生長兩階段，新界面生成和推移長大；有兩種典型情況形核與生長兩個(gè)過程有重疊地進(jìn)行。這是常見的類型。所有的核在凝固開始時(shí)就全部出現(xiàn)，熔體內(nèi)出現(xiàn)形核位置飽和，然后一起進(jìn)入長大階段。直至完全凝固；結(jié)晶的動(dòng)態(tài)過程 p42案例3.1 液態(tài)淬火（液淬）組織保留試樣在淬火瞬間的凝固狀態(tài)。 鋁黃銅Cu67Zn24Al5Mn2Fe2淬火組

2、織（950C，保溫1min，冰鹽水淬火，F(xiàn)eCl3鹽酸水溶液浸蝕）液相淬火組織（黑色基體）+相（枝狀晶）+富Fe相（相內(nèi)黑色枝晶） 3 Fundamentals of Crystalization3.1 經(jīng)典形核理論 3.2 固-液界面結(jié)構(gòu)3.3 晶體生長3.4 凝固過程溶質(zhì)的分配3.5 固-液界面的穩(wěn)定性3.6 多相合金的結(jié)晶3.1 經(jīng)典形核理論（Nucleation）經(jīng)典的形核理論是在蒸汽形核理論（Volmer，1926）基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。有兩方面內(nèi)容：從熱力學(xué)角度：探討晶核穩(wěn)定的條件，包括形核需要的過冷度，晶核穩(wěn)定的條件，成為異質(zhì)形核的基底的條件等問題。動(dòng)力學(xué)問題：當(dāng)達(dá)到形核穩(wěn)定條件，需

3、要討論形核數(shù)目問題。結(jié)晶中心越多，凝固組織就越細(xì)。形核：是形成作為結(jié)晶中心的晶核（nucleus）。即液相的質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成可以繼續(xù)長大的、穩(wěn)定的結(jié)晶相微粒。有兩種形核類型：均質(zhì)生核 homogeneous nucleation 在液相開始結(jié)晶的整個(gè)區(qū)域內(nèi)，自發(fā)地、均勻地由液相原子或分子聚集形成新相晶核。 異質(zhì)生核 heterogeneous nucleation 在熔體內(nèi)部懸浮的固相質(zhì)點(diǎn)表面或型壁（稱為基底，substrate）上形成晶核（新相）。這是形核的主要方式。3.1.1 晶核的臨界半徑1) 球形晶核的臨界半徑r* 球狀核總的自由能變化 注：Gv=L T/Tm臨界形核半徑r*新核的體積自由能下

4、降-形核動(dòng)力 界面能構(gòu)成形核阻力 令dG/dr=0，求臨界晶核半徑r*r r *的原子集團(tuán)就是晶胚，晶體長大才能穩(wěn)定進(jìn)行； T越大，r*越?。?T不能為0；形成臨界晶核r *需要的能量G *將r *代入G式中得：形成臨界晶核需要克服的能量障礙：1/3臨界晶核界面能 理解過冷是結(jié)晶的前提條件 2) 球冠狀晶核的臨界半徑 對(duì)于在平面基體上形成球冠狀的晶胚（異質(zhì)生核） 新增界面能量體積自由能的變化總的能量變化球冠表面積球冠體積晶胚與基底的界面面積臨界晶核半徑臨界形核功判斷正誤: 均質(zhì)和異質(zhì)生核, 因?yàn)閞*相同, 成核難易程度相同.為什么工業(yè)金屬凝固大都是異質(zhì)生核?Questions? r*相同條件下

5、，球冠狀晶核體積小，原子數(shù)少 ， 成核越容易；異質(zhì)生核，越小，成核越容易； =180 ；就是均質(zhì)生核；工業(yè)金屬凝固大都是異質(zhì)生核Useful points 圖3.4鋁黃銅Cu67Zn24Al5Mn2Fe2淬火組織（微粒試樣，950C，保溫1min，冰鹽水淬火，F(xiàn)eCl3鹽酸水溶液浸蝕）液相淬火組織基體（L）+相（二維切面，晶體斷面呈圓形）+富Fe相（相內(nèi)三角形晶體）p45 案例3.2 富Fe相晶體作為Cu結(jié)晶基底3) 過冷度T* T*：液相能夠大量形核的過冷度。 rmax -液相內(nèi)原子團(tuán)的最大半徑 r*-形核臨界半徑最大過冷度T*的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在上世紀(jì)中葉, 進(jìn)行過確定最大過冷度T*的實(shí)驗(yàn)。均質(zhì)形

6、核：通過獲得無雜質(zhì)的微粒，T*0.2Tm （1948-1960）使用更靈敏的差熱分析方法，T*0.3Tm（1975年后）。異質(zhì)形核: T*0.02Tm。 3.1.2 異質(zhì)基底上結(jié)晶的條件不是任何表面都能成為成核基底；濕潤角小是異質(zhì)成為基底的條件。但確定非常困難。從新相與基底的晶格結(jié)構(gòu)角度考慮：共格或半共格界面;有例外,表面偏離本體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)證明,成為結(jié)晶異質(zhì)基底的條件：基底與新相的同型性。當(dāng)新相與基底排列規(guī)律與質(zhì)點(diǎn)間隔相同時(shí)，新晶體長大可以看作原晶體的延續(xù)（這一現(xiàn)象稱為外延）。當(dāng)晶格常數(shù)略有差異時(shí)，與基底接觸的新相表面層被迫變形。與基底接觸的新相表面層被迫變形 p47案例3.3用電解法使Ni

7、在Cu上結(jié)晶，Ni：fcc，a=0.352nm；Cu：fcc，a=0.361nm在6-23nm薄層內(nèi)，Ni的晶格常數(shù)變?yōu)閍=0.3600.003nm。Cu膜電沉積在Ag上，Cu： fcc， a=0.4078nm； Ag：fcc，a=0.409nm隨著Cu沉積的增長，其晶格常數(shù)很快地恢復(fù)到正常值。案例：Zr作為Mg 的結(jié)晶基底Mg: a =0.3209nm，c= 0.5210nm Zr: a =0.3210nm，c= 0.5133nm熔點(diǎn): Zr1852C，Mg650C；在所有對(duì)應(yīng)晶面上都共格;hcp案例: Fe作為Cu的結(jié)晶基底，都是fcc；共格相界，ZH67-5-2-2，F(xiàn)e +LX640，

8、aCu = 0.3615nm , a Fe =0. 3650nm界面共格對(duì)應(yīng)原則 (coincidence boundary theory )：新相與異質(zhì)晶格類型不同，但某一晶面上原子的排列方式與晶格常數(shù)相近似或成比例，異質(zhì)也可以成為基底。 有例外,表面偏離本體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)p48案例3.4 TiAl3作為Al的結(jié)晶基底Al:fcc;Ti:hcp; a=0.2951nm,c=0.4678nm;TiAl3:正方;在凝固過程中利用異質(zhì)形核是細(xì)化晶粒的重要方法 。3.1.3 形核率 -形核動(dòng)力學(xué)問題I - 形核數(shù)，k- Boltzmann常數(shù)C - 系數(shù)，G*- 形成臨界半徑r*需要的能量, 反比于 T - 擴(kuò)散激活能，正比于 T，形核率(Nucleation rate )：?jiǎn)挝惑w積每秒產(chǎn)生的形核數(shù)目N- 系統(tǒng)中原子（分子）總數(shù)h- Planck 常數(shù)均質(zhì)形核率(Becker,1940)(Turnbull和Fisher，1949)Ns-吸附在異質(zhì)基底S上的原