煤反應(yīng)過程的模擬

1、煤反應(yīng)過程的模擬第1頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四在所有的煤處理過程中，煤粒的反應(yīng)是一個重要的方面。屬于速率限制步驟之列，即它們控制著煤處理過程的特性與規(guī)模。這些反應(yīng)對細(xì)微粒子、氮、含硫組分和其他污染物的形成有著直接的影響。 第2頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四4.1 煤反應(yīng)的組成 第3頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四“煤粒反應(yīng)”模型 第4頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四煤粒組成在任何反應(yīng)過程時刻，煤粒由下列四部分組成(1) 水分(2) 原煤(3) 焦炭(4) 灰分（礦物質(zhì)） 煤粒

2、可被已揮發(fā)的物質(zhì)所包圍 對煤反應(yīng)過程的恰當(dāng)描述則需要對煤粒的這些組成部分的每一個過程進(jìn)行模擬第5頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四Gray：煤反應(yīng)分為兩個部分原煤中揮發(fā)分析出 殘余焦炭的氧化反應(yīng) 第6頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四原煤中揮發(fā)分析出惰性的或氧化的環(huán)境中加熱煤?？赡茏冘?變成可塑的)，并經(jīng)歷著內(nèi)部的轉(zhuǎn)變水氣體和焦油物質(zhì)(熱解pyrolysis，devolatilisation)“熱解”程度煤?？傊亓康陌俜种畮鬃兊?080幾毫秒或幾分鐘取決于煤粒尺寸、煤種及溫度條件“焦炭”或“炭”(Char)第7頁，共122頁，2022年，5月

3、20日，14點(diǎn)39分，星期四焦炭的電子掃描顯微鏡片33微米的Pittsbturgh粉煤，0.21m/s火焰?zhèn)鞑ニ俣龋痧W前沿后方10mm處的焦炭(1000)第8頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四“焦炭”碳含量增加，氧和氫減少，仍含有一些氮、硫及大部分礦物質(zhì)。常常是球形的(特別是小顆粒)可能膨脹到一個較大的尺寸，使內(nèi)部呈高度多孔焦炭的特性取決于原煤煤種和尺寸，還取決于熱解的條件。第9頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四殘余焦炭的氧化反應(yīng) -1T足夠高，殘余焦炭直接與氧接觸而氧化非均相反應(yīng)氣態(tài)的氧擴(kuò)散到焦炭顆粒并進(jìn)入其中，在焦炭顆粒表面被吸附并反應(yīng)

4、通常比揮發(fā)分析出過程慢得多小顆粒：幾秒鐘，大顆粒：幾分鐘或更長時間影響反應(yīng)速率的因素煤種、溫度、壓力、焦炭的特性(大小、表面積等)及氧化劑濃度第10頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四殘余焦炭的氧化反應(yīng) -2其他的反應(yīng)物水蒸氣，CO2，H2也可以與焦炭反應(yīng)速率與氧反應(yīng)的速率相比則要慢得多揮發(fā)分析出與焦炭的氧化可以同時發(fā)生，尤其是在非常高的加熱速率條件下 第11頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四本章內(nèi)容著火揮發(fā)分析出揮發(fā)分的燃燒非均相反應(yīng)給出與氧氣和CO2反應(yīng)的速率數(shù)據(jù) 第12頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四4.2 著

5、火 第13頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四特別復(fù)雜，還不能給予恰當(dāng)?shù)拿枋龌驓w納主要描述方法：誘導(dǎo)期、熄滅距離、火焰?zhèn)鞑?、可燃極限、回火、吹熄和熄火煤的著火特性強(qiáng)烈地取決于煤粒的布置方式與形態(tài)(1) 單顆煤粒，(2) 煤堆與煤粉層，(3) 煤粉云 第14頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四不同形態(tài)情況下的煤的著火特性差別很大單顆煤粒：不產(chǎn)生顆粒的相互作用問題這種布置方式提供了基礎(chǔ)資料，而且對于非常稀疏的煤粉火焰可能提供實(shí)際的了解。煤堆或煤層：存在于移動床、固定床、儲煤堆及煤粉層中煤粉云(cloud)：存在于粉煤燃燒器、工業(yè)鍋爐、懸浮式氣化器，煤

6、礦的粉塵爆炸以及流化床系統(tǒng)(后者更為稠密)第15頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四定義沒有一個合適的簡單定義一般定義：燃料與氧化劑達(dá)到一個連續(xù)反應(yīng)的過程。經(jīng)常用可見火焰來鑒別著火。然而，有時反應(yīng)也能在低溫下很慢地進(jìn)行，沒有可見火焰熱力理論：當(dāng)一個可燃物容積中熱產(chǎn)生的速率超過熱損失速率時，則著火便發(fā)生 第16頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四著火時間：在特定的一組條件下，達(dá)到某一溫度或出現(xiàn)可見火焰，或達(dá)到燃料的一定消耗量所需的時間。不存在唯一不變的著火時間第17頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四影響煤的著火溫度和著火時

7、間的變量 煤種系統(tǒng)壓力揮發(fā)分含量氣體成分煤粒尺寸煤中水分含量煤粒尺寸分布停留時間氣體溫度煤的濃度或質(zhì)量表面溫度氣體速度礦物質(zhì)百分?jǐn)?shù)磨煤后煤的老化強(qiáng)烈地取決于煤粒的形態(tài)著火溫度和著火時間的范圍也如此。第18頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四影響著火過程物理和化學(xué)過程來自氣體和熱顆粒對煤的加熱速率煤的熱解速率氣體燃料和氧化劑組份的擴(kuò)散速率熱解產(chǎn)物與氧的氣相反應(yīng)速率 第19頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四4.3 揮發(fā)分的析出 第20頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四對于高溫下細(xì)煤粉的熱解，直到625675K揮發(fā)分析出才明

8、顯開始加熱使鍵斷裂，使揮發(fā)分從煤中逐出影響揮發(fā)分析出速率的變量溫度、停留時間、壓力、粒徑和煤種終溫可能是最重要的變量 第21頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四褐煤及煙煤揮發(fā)分析出的重量損失速率 1) 煤揮發(fā)的程度對兩種煤來說都是終溫的函數(shù)，其變化極大(小于5到大于60)。這一揮發(fā)分析出的程度顯著地與“工業(yè)分析”水平不同。2) 對于小煤粒(10200m)和高溫來說，揮發(fā)煤粉所需的停留時間很短。 3) 這兩種具有明顯不同化學(xué)特性的煤，有著類似的揮發(fā)分析出的特性。 第22頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四煤的熱解產(chǎn)物分布 第23頁，共122頁，20

9、22年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四第24頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四兩種煤具有顯著的不同特性對煙煤來說含有很多液態(tài)產(chǎn)物或焦油對褐煤來說含有很多氣體產(chǎn)物(包括水) 不同產(chǎn)物的比例隨熱解溫度而變 第25頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四粒徑對揮發(fā)份的影響對于小煤粒的試驗(yàn)，其產(chǎn)物的分布和揮發(fā)分析出速率看來都不隨其直徑有明顯的變化對于大粒徑則顯示出與細(xì)煤粉不同的特性較大的煤粒不能快速或均勻地加熱，不能用單一的溫度來表征整個煤粒的溫度。炭的內(nèi)部表面提供了發(fā)生二次反應(yīng)的場所。在靠近煤粒中心所產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物向外流動而逸出，期間，它們可能裂解、凝

10、結(jié)或聚合而產(chǎn)生某些碳的沉積物。顆粒越大，沉積量就越大，得到的揮發(fā)分產(chǎn)量較小。 第26頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四揮發(fā)分析出模型預(yù)報(bào)揮發(fā)分析出速率的模型Badzioch和Hawksley的單部反應(yīng)模型 Kobayashi等人的平行反應(yīng)模型 Antony等人的多個平行反應(yīng)模型 Solomon等的預(yù)報(bào)揮發(fā)分析出速率及其產(chǎn)物分布的模型 第27頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四Badzioch和Hawksley的單部反應(yīng)模型 假設(shè)：揮發(fā)分析出是一級反應(yīng)過程，反應(yīng)速率與煤中剩下的揮發(fā)分的量成正比dv/dt=k(vv) (4-1)k=Aexp(E/R

11、T) (4-2)“總”揮發(fā)量v與工業(yè)分析揮發(fā)量分的關(guān)系v=Q(1vc)vp (4-3)Q與vc是實(shí)驗(yàn)確定，vc=0.15適合于所有試驗(yàn)過的非膨脹煤 第28頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四評價(jià)用來描寫熱解的一個滿意的單步反應(yīng) 要描寫許多不同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這種方法就缺乏靈活性 不適合描寫非等溫?zé)峤鈪?shù)vp，Q，vc，A和E取決于特定煤粉，限制了模型的通用性 第29頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四Kobayashi等人的平行反應(yīng)模型 Kobayashi等人(1977)建議用下列一對平行的、一級不可逆反應(yīng)來模擬熱解 (4-4)反應(yīng)速率方程 dc/d

12、t = (k1+k2)c (4-5)(4-6)第30頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四k1，k2是Arrhenius形式的反應(yīng)速率系數(shù) 化學(xué)當(dāng)量參數(shù)Yl與Y2可以用工業(yè)分析時已揮發(fā)煤的百分?jǐn)?shù)(Y1)以及在高溫下被揮發(fā)的百分?jǐn)?shù)(Y2，通常接近于1)來估計(jì)。第31頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四評價(jià) - 1在瞬變溫度條件下得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這兩種煤及在一定的溫度范圍內(nèi)其重量損失符合得非常好在概念上的根據(jù)其揮發(fā)分產(chǎn)量隨溫度的變化可由第二個反應(yīng)進(jìn)行解釋，而不用Q 因子。 第32頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四評價(jià)- 2參數(shù)

13、Yl，Y2，Al，A2，E1，E2將與特定的煤種有關(guān)，因而其通用性受到限制。 第33頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四Antony等人的多個平行反應(yīng)模型 Antony等人(1975)假設(shè)熱解的發(fā)生經(jīng)歷一系列無限多個平行反應(yīng)活化能是一個連續(xù)的高斯分布形式，頻率因子是一個公共值(4-7)其中 (4-8)第34頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四評價(jià)對Anthony等人(1975)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及Suuberg等人(1977)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也提供了一個很好的整理方法。然而與其他研究者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)極少進(jìn)行對比。僅僅需要四個關(guān)連常數(shù)，因此是吸引入的。由于要對特定煤

14、種確定v，k，E0和等參數(shù)而其應(yīng)用受到限制。 第35頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四平行反應(yīng)模型vs.多個平行反應(yīng)模型-1 都給出了很好的結(jié)果。系數(shù)的數(shù)目(4對5)的差別被認(rèn)為是次要的。方程(4-6)(平行反應(yīng)模型)中的系數(shù)可從事先的資料中獲得：例如Y1就可以取工業(yè)分析的揮發(fā)分含量，而Y2則可近似取1(daf)。 第36頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四平行反應(yīng)模型vs.多個平行反應(yīng)模型-2總體數(shù)值模擬程序要求一個能獲得揮發(fā)分氣態(tài)產(chǎn)物的成分、殘余炭以及揮發(fā)分釋放速率熱解模型，方程(4-4) (平行反應(yīng)模型)的第二步模型獲得了這些組成。已知原

15、煤(daf煤)的元素組分，并規(guī)定了炭的成分(主要是碳)時，則可從質(zhì)量平衡算出揮發(fā)分成分Y1和Y2。不同的溫度歷程，使兩步競爭反應(yīng)過程所釋放出來的總揮發(fā)分中產(chǎn)生了不同量的、不同成分的揮發(fā)分。無限個平行反應(yīng)式本身不便于描述其所得產(chǎn)物之成分。 第37頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四預(yù)報(bào)揮發(fā)分析出速率及其產(chǎn)物分布的模型 Solomon及其同事以煤的結(jié)構(gòu)簇為基礎(chǔ)的，并利用了煤的構(gòu)成中每一個官能團(tuán)的通用動力學(xué)參數(shù)主要觀察為盡管煤的總體揮發(fā)分析出速率隨煤種變化，但煤中各個官能團(tuán)(即醚族、羥基、焦油等)的反應(yīng)速率系數(shù)與煤種無關(guān) 焦油的化學(xué)成分實(shí)質(zhì)上就是原煤的有機(jī)成分，定量測量煤的成

16、分及有關(guān)每一官能團(tuán)的一套參數(shù)(它對所有的煤都是有效的)就可以進(jìn)行預(yù)報(bào) 第38頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四第39頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四四種煤和相應(yīng)焦油的紅外光譜 第40頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四假設(shè)對于每一個這類官能團(tuán)(焦油)來說，其熱解都服從各自的化學(xué)反應(yīng)過程，于是由煤中釋放出來的某一化學(xué)組分(如CO，OH或CH4)就h會按照兩個獨(dú)立的一級反應(yīng)過程進(jìn)行這些組分本身的釋放過程當(dāng)焦油釋放時，焦油中也釋放這種組分的一部分第41頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四假定每一組分

17、(包括焦油)的熱解反應(yīng)速率是一級反應(yīng)Wi=Wi0 1exp(ki t) (4-9)Wi是揮發(fā)分析出時釋放的官能團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)；Wi0是原煤中有機(jī)部分的官能團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)；ki=Aiexp(Ei/RT)(4-10) Ai和Ei由揮發(fā)分析出時官能團(tuán)組分與時間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定 第42頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四4.4 揮發(fā)分的燃燒 第43頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四揮發(fā)分產(chǎn)物揮發(fā)分產(chǎn)物焦油、碳?xì)浠衔镆后w、碳?xì)浠衔餁怏w、CO2，CO，H2，H2O，HCN已經(jīng)從揮發(fā)分析出過程中所得焦油中鑒別出幾百種碳?xì)浠衔锍煞?，它們多半是芳香族?

18、4頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四揮發(fā)分氧化反應(yīng)過程(1) 從煤或炭中釋放揮發(fā)分。(2) 在炭孔中焦油的凝結(jié)并再聚合。(3) 通過運(yùn)動煤粒的小孔中釋放出碳?xì)浠衔?4) 碳?xì)浠_物裂解成較小的碳?xì)浠衔锓肿?，產(chǎn)生局部的煙粒子。(5) 氣態(tài)碳?xì)浠_物的凝結(jié)以及煙粒子聚團(tuán)。(6) 正在揮發(fā)的煤粒與氧化劑(即空氣)的宏觀混合。第45頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四(7) 揮發(fā)分云與氧的宏觀混合。(8) 氣體組分氧化為燃燒產(chǎn)物。(9) 由于已揮發(fā)的產(chǎn)物與氧的反應(yīng)而產(chǎn)生氮氧化物及硫氧化物。(10) 反應(yīng)流體對炭粒的傳熱。 在非常高的燃燒溫度下，這一

19、過程使煤的質(zhì)量消耗達(dá)70或更大。 揮發(fā)分氧化反應(yīng)過程對于控制氧化氮、煙粒子的形成、煤火焰的穩(wěn)定和炭的著火非常重要 第46頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四復(fù)雜性Thurgood和Smoot(1979)：甲烷氧化中，包含了41種基本的自由基反應(yīng)。Engleman(1976)： 甲烷氧化包含了322個反應(yīng)。在涉及幾百個化學(xué)組分及許多反應(yīng)的非均相湍流流動中，要嚴(yán)格的進(jìn)行揮發(fā)分反應(yīng)過程的研究是不現(xiàn)實(shí)的。 第47頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四在高溫條件下，揮發(fā)分的氧化反應(yīng)過程很快對于某些目的，諸如對煤的總體燃盡率而言，則不需考慮揮發(fā)分的氧化反應(yīng)然而

20、對于其他某些目的(氮氧化物的形成或煙粒子的形成),受這些揮發(fā)分的氧化反應(yīng)速率的控制 第48頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四揮發(fā)分氧化反應(yīng)計(jì)算方法 局部平衡法總體反應(yīng)速率法 第49頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四局部平衡法氣體溫度足夠高，則我們假設(shè)揮發(fā)分產(chǎn)物和氧化性氣體處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)當(dāng)揮發(fā)分離開煤時，假定它們與當(dāng)?shù)氐臍怏w立即達(dá)到平衡。不需要知道所釋放的化學(xué)組分的情況下，也能估算出氣體的溫度和氣體的組分需要揮發(fā)分的元素組成及揮發(fā)分析出熱(近似認(rèn)為等于零)，在揮發(fā)過程中釋放的元素資料可以從測量中得到第50頁，共122頁，2022年，5月

21、20日，14點(diǎn)39分，星期四局部平衡法的使用范圍適用于煤火焰的多方面問題的研究如出口或當(dāng)?shù)氐臍怏w濃度及炭的耗盡時間，甚至在湍流系統(tǒng)中也適用 第51頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四總體反應(yīng)速率法 使用條件當(dāng)揮發(fā)分和氧化性氣體不處于平衡狀態(tài)，諸如由HCN形成NOx或在富燃料區(qū)中形成煙粒子方法將各種不同燃料(CH4，H2，CnHm等)的化學(xué)反應(yīng)速率歸納為一個總體反應(yīng)，如 (4-10)k=Aexp（E/RT）(4-11) 第52頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四Siminski 模型重碳?xì)浠衔锶紵膭恿W(xué)速率 (4-12)長鏈和環(huán)狀碳?xì)浠衔锏挠?/p>

22、限速率 (4-13)T(K)是溫度；P(Pa)是壓力； t(s)是時間；CH是碳?xì)浠衔锏哪枬舛?kmol/m3)；Co是氧的摩爾濃度(kmol/m3)；E(kcal/kmol)是活化能。 第53頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四碳?xì)浠衔锟傮w反應(yīng)的參數(shù)(方程4-13) 第54頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四碳與氫之比及 n,和m依靠炭的元素分析數(shù)據(jù)除碳以外，煤中的所有其他成分都可以組合在一起，并作一簡單的物質(zhì)平衡以確定碳與氫之比，然后該組的碳與氫之比可用來粗略估算總體反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量系數(shù)m和n。當(dāng)焦油物是揮發(fā)產(chǎn)物的主要組分時，這一估算將結(jié)

23、出合理的結(jié)果。 第55頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四Hautman模型Hautman等人(1981)提供了H2，CO，C2H4及烷烴(主要是丙烷數(shù)據(jù))的總體反應(yīng)速率表達(dá)式(4-14)(4-15)(4-16)(4-17)第56頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四在氣體碳?xì)浠鹧嬷懈髦饕M分的總體反應(yīng)速率的綜合(gmol/cm3s) 第57頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四脂肪烴C2H2n+2的總體消耗速率 合并方程3-14和3-15 第58頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四揮發(fā)分氧化反應(yīng)速率

24、在1500和2000K下，當(dāng)消耗50的CnHm，CnH2n+2，CO，H2和HCN等幾種氣態(tài)反應(yīng)物所需時間 和初始反應(yīng)速率 （SR=1，P=0.1mPa） 第59頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四關(guān)于揮發(fā)分氧化反應(yīng)速率其他的假設(shè) a. 等溫條件b. 假設(shè)是辛烷，所示的速率是指分解為C2H4，消耗時間是指分解為CO+H2。c. 假設(shè)是辛烷。d. 假設(shè)是苯。e. 假設(shè)煤中的水分在氣體中占2mol。f. 燃燒成為CO。 第60頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四討論除了HCN及在1500K時的脂肪烴外，所有的氧化反應(yīng)都是非?？斓?，反應(yīng)時間都小于0.2

25、ms。由于這些反應(yīng)都很快，因此一般不必要討論揮發(fā)分的氧化反應(yīng)問題。對于環(huán)狀烴來說，最慢的一步(因而在高溫下是碳?xì)浠衔锏目刂撇襟E)是CO的氧化。 第61頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四DeSoete的HCN總體氧化速率 DeSoete(1975)的HCN與氧反應(yīng)的總體氧化速率(4-20)其中k=1010exp(67,000/RT) (4-21)根據(jù)這一表達(dá)式，在空氣中消耗50的HCN所需的時間與CO，H2及碳?xì)浠衔锏难趸瘯r間相比是非常長的(在1500K時是5s，2000K時是20ms)。因此由燃料中氮形成NO常常取決于HCN反應(yīng)的速率 第62頁，共122頁，202

26、2年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四問題盡管對揮發(fā)分的氧化反應(yīng)速率能進(jìn)行某些估算，但氣體湍流對反應(yīng)速率的影響使得在實(shí)際燃燒器中的揮發(fā)分消耗的動力學(xué)計(jì)算成為一個更難的任務(wù)，存在更為不確定的因素。 第63頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四4.5 焦炭的非均相反應(yīng)過程 第64頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四4.5.1 影響反應(yīng)的因素第65頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四炭粒耗盡所需要的時間(與氣體湍流脈動時間尺度相比較，它通常是大的)是煤反應(yīng)過程的重要組成部分，其范圍可從30 ms到1h以上炭粒非均相反應(yīng)過程的模擬是

27、復(fù)雜的反應(yīng)變量煤結(jié)構(gòu)的多變反應(yīng)物的擴(kuò)散反應(yīng)物(O2，H2O，CO2，H2)的反應(yīng)煤粒尺寸的影響 第66頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四炭粒非均相反應(yīng)過程的模擬是復(fù)雜的內(nèi)孔擴(kuò)散焦炭中礦物質(zhì)含量表面積的變化焦炭的碎裂隨溫度和壓力的變化原煤中的水分含量 由于這些不確定性，這一過程的模擬在很大程度上取決于特定煤種和所用的試驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)室的速率數(shù)據(jù)。 第67頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四一、溫度的影響 限制焦炭氧化反應(yīng)速率的步驟化學(xué)反應(yīng)物的吸收反應(yīng)產(chǎn)物的解吸氣態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)物或產(chǎn)物的容積氣相擴(kuò)散內(nèi)孔擴(kuò)散Walker等人(1959)和Gray等人(1

28、976)：存在不同溫度的區(qū)域，或存在確定某種阻力起控制作用的工況 第68頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四焦炭的非均相氧化速率控制的工況 第69頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四I區(qū)在低溫或煤粒很大時出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)是決定速率的一步II區(qū)的化學(xué)反應(yīng)和內(nèi)孔擴(kuò)散都起控制作用III區(qū)在高溫時出現(xiàn)以容積中質(zhì)量傳遞起限制作用為特征第70頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四反應(yīng)速率與煤粒直徑及氧化劑濃度的理論關(guān)系-1任何試驗(yàn)所得的動力學(xué)數(shù)據(jù)都必須根據(jù)獲得該數(shù)據(jù)的條件來解釋I區(qū)實(shí)驗(yàn)測得的活化能是真實(shí)的活化能，反應(yīng)級數(shù)是真實(shí)的級數(shù)(因?yàn)榛?/p>

29、學(xué)反應(yīng)是決定速率的一步)II區(qū)測得的活化能大約是真實(shí)值的一半，而測得的或表觀的反應(yīng)級數(shù)n與真正的級數(shù)m有如下關(guān)系(Smith，1979) n=(m+1)/2 (4-21)第71頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四反應(yīng)速率與煤粒直徑及氧化劑濃度的理論關(guān)系-2III區(qū)這時容積氣相質(zhì)量傳遞是起限制作用的阻力，其表觀活化能是很小的(一般說來在20000 kJ/kmol附近(Gray等人，1976)第72頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四二、反應(yīng)氣體及濃度的影響 碳或焦炭與不同氣體反應(yīng)的內(nèi)在化學(xué)反應(yīng)速率有很大差別 焦炭被蒸汽及二氧化碳氧化的速率的量級是相

30、同的，一般地說要比碳與氧的反應(yīng)速率低得多，與氫反應(yīng)(即H2+焦炭)要比蒸汽焦炭，CO2焦炭的反應(yīng)慢幾個量級。 在1073K、10kPa壓力下，反應(yīng)速率的相對關(guān)系(Walker等人(1959)310-3(H2)：1(CO2)：3(H2O)：105(O2)第73頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四在較高溫度時，反應(yīng)速率的差別沒有這樣大，但是只要有相當(dāng)?shù)难鯘舛却嬖?，則碳與H2、CO2和H2O的反應(yīng)速率，相對而言仍是次要的。對于燃燒器而言，通常只需考慮與氧的非均相反應(yīng)即可(Field，1964)。在煤的氣化器中，與蒸汽、CO2的反應(yīng)是十分重要的，特別是在氧快速消耗殆盡以后。 第

31、74頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四三、供料的成分，其預(yù)處理和熱的歷程 純碳形式的反應(yīng)性要比焦炭來得小由低品位煤得到的焦炭的反應(yīng)性要比由高品位煤得到的焦炭的反應(yīng)性強(qiáng)由同一原煤生成的焦炭在不同加熱速率和溫度下的反應(yīng)性有差別某些差別可能是由于低溫焦炭(沒有全部熱解)的揮發(fā)分的補(bǔ)充反應(yīng)產(chǎn)生的 第75頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四四、焦炭的內(nèi)部和外部的表面積 較高的內(nèi)部面積導(dǎo)致較高的反應(yīng)速率在某些條件下，反應(yīng)氣體在反應(yīng)前同樣擴(kuò)散到煤粒內(nèi)部。隨著燃盡度的增加，所得的反應(yīng)速率先增加，隨后下降解釋1 (Thomas，1977) ：孔的演化由于孔的膨脹

32、露出越來越多的內(nèi)部面積之故，其表面積繼續(xù)增加到某一點(diǎn)，然后由于孔的結(jié)合和退化，其面積和反應(yīng)速率就下降。 第76頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四解釋2(Wen(1972)：焦炭中不同的微觀有機(jī)結(jié)構(gòu)有著不同的反應(yīng)性假設(shè)初始的高反應(yīng)率是由于與脂肪碳?xì)浠衔锍煞趾统溲醯墓倌軋F(tuán)的反應(yīng)，一旦這些東西被耗盡，則其低反應(yīng)性是由于剩余的碳質(zhì)焦炭之故。 第77頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四五、焦炭中存在的催化雜質(zhì) 四個反應(yīng)(CCO2，CH2，CH2O，CO2) ，氧化物和碳酸鹽起著催化作用Tomita等人(1977)：礦物質(zhì)對CO2反應(yīng)沒有催化效果含有如二

33、硫化鐵、石膏、高嶺石和方解石的礦物質(zhì)對CCO2反應(yīng)起抑制作用對于氫的氣化反應(yīng)則既有正的催化效果，也有負(fù)的催化效果在低溫下催化效果往往是更重要的在燃燒溫度高的情況下，影響可能不大第78頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四4.5. 2 總體反應(yīng)速率 第79頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四總體反應(yīng)速率內(nèi)孔反應(yīng)對焦炭消耗率有影響，但機(jī)理復(fù)雜建立所測得的焦炭消耗率與焦炭的外表面積之間的關(guān)系“總體的”反應(yīng)速率 第80頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四一、焦炭的氧化速率試驗(yàn)數(shù)據(jù)的整理 煙煤焦的反應(yīng)速率系數(shù) (Field，1969)

34、 第81頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四非膨脹煙煤 (Field，1970) 膨脹煙煤(Field，1970) 第82頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四無煙煤和半無煙煤 Smith, I. W.(1979) 第83頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四快速熱解焦炭(Young) 石油然(Mulcahy和Smith，1971，Smith，1971a，Young) 第84頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四比反應(yīng)速率RpO對于煙煤焦、無煙煤、半無煙煤、焦炭及熱解炭的氧化反應(yīng)(與O2)的總體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，

35、比反應(yīng)速率RpO可表示成一級非均相反應(yīng) RpO=Og/(1/km)+(1/kr) (4-22)RpO是以外面積為基礎(chǔ)的比反應(yīng)速率(消耗的氧化劑，g/m2s) Og是氣體容積中氧化劑的濃度(g/m3)； km是氧化劑向煤粒的傳質(zhì)系數(shù)(m/s) ；kr是氧與焦炭的反應(yīng)速率系數(shù)(m/s) 。第85頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四確定氧與焦炭的反應(yīng)速率系數(shù)krRpO=Og/(1/km)+(1/kr) (4-22)煤的比反應(yīng)速率由煤粒的重量，初始的平均外表面積和反應(yīng)時間算得如果規(guī)定了反應(yīng)物和產(chǎn)物，根據(jù)反應(yīng)方程確定二者的比例關(guān)系。于是焦炭的消耗速率氧化劑的消耗速率RpO詳見方程

36、(4.26)。氧化劑由容積氣體向煤粒的傳質(zhì)系數(shù)km通過計(jì)算求得根據(jù)(4-22) Rp，Og和km可算出每一實(shí)驗(yàn)的比反應(yīng)速率系數(shù)kr。 第86頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四假定kr與溫度的關(guān)系具有Arrhenius的形式 kr=Aexp(E/RTp)(4-23) 煤粒的溫度Tp由測得的氣體溫度反算求得對不同Tp值的一組實(shí)驗(yàn)，其反應(yīng)速率值可畫成1nk與1/Tp的關(guān)系曲線第87頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四附加變量kpSmith(1979)選擇畫成與參數(shù)kp的關(guān)系kp是表達(dá)式中的反應(yīng)速率系數(shù)，因此kp是以壓力為基礎(chǔ)的，單位為g/cm2s(a

37、tmO2)1。經(jīng)比較，則kr的單位為g/(cm2sg/cm3)或cm/s由式算出kr或kp的值 第88頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的觀察結(jié)果 -1 對于一給定的焦炭或焦，與溫度的關(guān)系可合理地、滿意地整理為Arrhenius形式，說明是活化反應(yīng)過程 在給定的溫度下，反應(yīng)速率系數(shù)的值在各種焦炭之間差別很大例如在1500K左右，對于圖上所表示的幾種情況，其kp值大約在0.010.1(或在一個數(shù)量級)之間變化 第89頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的觀察結(jié)果 -2對于小的粉塵煤粒(20100m)來說，kp不是煤粒尺寸的函數(shù)

38、，說明外表面積可滿意地用來綜合整理焦炭的氧化速率，即使反應(yīng)可能在內(nèi)部發(fā)生 數(shù)據(jù)曲線的斜率可確定其活化能E對于這些數(shù)據(jù)而言，E值大約在75142 kJ/mo1 (1834kcal/mol)之間 第90頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的觀察結(jié)果 -3這些數(shù)據(jù)是以表面氧化速率為氧濃度的一級反應(yīng)的假設(shè)來綜合的，如被方程(4-22)所規(guī)定的或如kp的單位所表示的。實(shí)際上反應(yīng)級數(shù)和活化能仍然存在著相當(dāng)?shù)牟淮_定性，根據(jù)幾個研究者的焦炭氧實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的綜合，反應(yīng)級數(shù)從零變到1，而E/R從3000變化到30000K以上隨著煤品位的增加，焦炭的反應(yīng)速率系數(shù)減小。更重要的是，反應(yīng)速

39、率與測得的焦炭內(nèi)表面積有關(guān) 第91頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四二、焦炭氧化的總體模擬 假定氧化劑(例如O2)必須從容積氣中擴(kuò)散到焦炭粒表面而被吸附，并與焦炭中的碳進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率、化學(xué)反應(yīng)速率及所形成的特有的產(chǎn)物有關(guān)。例如，如果CO是產(chǎn)物，則反應(yīng)速率要比如果產(chǎn)物是CO2來得更快，因?yàn)樾枰难踺^少。建立焦炭的反應(yīng)速率與其外表面積的關(guān)系總體模型 第92頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四反應(yīng)速率假定球形單顆粒焦炭，非均相表面反應(yīng) 反應(yīng)速率 rk=vsMpkrpApCOpn (4-24)rk是反應(yīng)速率(kg/s) COp是焦炭粒表

40、面上氣相中氧化劑的摩爾濃度Ap是球(或相當(dāng)于球)的外表面積 kr是非均相反應(yīng)的速率常數(shù) Mp是焦炭粒中反應(yīng)物的分于量(例如碳) 第93頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四s是每一摩爾氧化劑生成產(chǎn)物氣摩爾數(shù)的化學(xué)當(dāng)量系數(shù)(即對于CO產(chǎn)物，s=2；對于CO2產(chǎn)物s1)； p是考慮內(nèi)表面燃燒的焦炭粒表面系數(shù)(整個焦炭粒的有效燃燒面積相當(dāng)?shù)那蛐谓固苛５耐獗砻娣e)； n 是表現(xiàn)的反應(yīng)級數(shù)。Smith(1979，1982)已經(jīng)評述了炭氧化產(chǎn)物的問題，并認(rèn)為一氧化碳可能性最大。 第94頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四氧化劑的擴(kuò)散速率類比于牛頓冷卻定律 rd

41、O=kmMpAp(COg-COp) (4-25a)該式只對滯止膜中等摩爾相遇擴(kuò)散或非常低的傳質(zhì)速率才是正確的 一般情況，擴(kuò)散速率必需有一來自來自整體流動的貢獻(xiàn)或由傳質(zhì)本身誘導(dǎo)的運(yùn)動的貢獻(xiàn)rdO=kmMpAp(COg-COp)+rdCOg /Cg (4-25b)rdO是氧化劑的擴(kuò)散速率；rd是總的擴(kuò)散速率；COg是氧化劑的摩爾氣體濃度；Cg是總的摩爾氣體濃度?？倲U(kuò)散速率rd包括氧化劑rdO的貢獻(xiàn)，因而方程(4-25b)隱含了氧化劑的擴(kuò)散速率 第95頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四炭粒的反應(yīng)速率 取決于氧化劑的擴(kuò)散的炭粒的反應(yīng)速率 rp=vsrdOMp /MO (4-2

42、6)當(dāng)焦炭粒在作準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方式燃燒時，氧化劑的擴(kuò)散速率必須等于氧化劑的消耗速率rdO=rkO=rp如果反應(yīng)是一級反應(yīng)(n1)，則方程(4-24)(4-26)常常被直接消去rdO及未知量COp而合并成rp=ApvsMpCog / (1/(krp)+(1/km) (4-27a)當(dāng)反應(yīng)級數(shù)不等于1時，方程(4-24)(4-26)仍是合適的，可用選代方法求解 第96頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四p是考慮內(nèi)表面燃燒的焦炭粒表面系數(shù)(整個焦炭粒的有效燃燒面積相當(dāng)?shù)那蛐谓固苛５耐獗砻娣e) 當(dāng)p1時，其結(jié)果相當(dāng)于方程(4-22)，對于前述諸圖所報(bào)道的數(shù)據(jù)而言，方程(4-22)是其基礎(chǔ)

43、。 第97頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四完整的炭粒的反應(yīng)速率方程(4-27a)是吸引人的，并經(jīng)常被使用，但它忽略了如方程(4.25b)中所示的整體擴(kuò)散項(xiàng)正確的炭粒反應(yīng)速率表達(dá)式隱含著反應(yīng)速率項(xiàng)(4-27b)rpt是焦炭粒的總反應(yīng)速率 第98頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四顆粒焦炭的質(zhì)量變化速率 追蹤焦炭粒燃盡過程的簡化方法變密度模型焦炭粒是高度多孔及燃燒在內(nèi)部和外部同時進(jìn)行，其密度變化而直徑近似不變 dmp/dt=Vp dap/dt (4-29)變直徑模型(縮核模型)焦炭粒是一均勻的固體，按密度不變和直徑收縮進(jìn)行燃燒 假設(shè)焦炭粒為球形

44、dmp/dt= ap(/2)dp2d(d)/dt (4-30)第99頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四變直徑模型計(jì)算焦炭粒消耗時間所需各量 第100頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四焦炭的內(nèi)表面積可以比其外表面積大得多。如果焦炭的氧化基本數(shù)據(jù)已經(jīng)以外表面為基礎(chǔ)，則這一系數(shù)(p)已包含在kr中，因此它將取為1 第101頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四模型的問題內(nèi)孔擴(kuò)散影響kr值，但在方程(4-22)和(4-23)中沒有被模擬。揮發(fā)分析出影響焦炭的特性，焦炭也改變了燃盡特性在氧分壓變化不大的范圍內(nèi)確定了反應(yīng)級數(shù)(m)對

45、于CO2，H2O或H2反應(yīng)得到的資料很少煤中的雜質(zhì)明顯地影響焦炭的反應(yīng)性?；铱赡芊e累在焦炭粒表面，從而增加氧化劑和產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力。在接近燃盡時，焦炭粒可以粉碎成更小的碎片高的反應(yīng)溫度能引起在焦炭表面上形成渣滴第102頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四模型的條件由于煤粒反應(yīng)過程的復(fù)雜性，一個實(shí)用的模型必須緊密地和同煤種、相似的壓力、溫度、尺寸和氧化劑的條件的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相聯(lián)系。 第103頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四4.6 焦炭的內(nèi)在反應(yīng)速率 第104頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四背景 上面概括的有關(guān)焦炭反應(yīng)的描述

46、方法是以焦炭粒外表面積為基礎(chǔ)的，它并不正式考慮下列任一個問題； 1) 焦炭氧化時的連續(xù)膨脹和熱解；2) 當(dāng)焦炭被消耗時焦炭的多孔性及內(nèi)孔結(jié)構(gòu)的變化；3) 氧化劑和產(chǎn)物在多孔焦炭中的內(nèi)部擴(kuò)敖；4) 氧化劑與焦炭表面的內(nèi)部反應(yīng)；5) 碳的結(jié)構(gòu)與焦炭的雜質(zhì)對燃盡的影響；6) 在接近燃盡時焦炭粒的破碎。 第105頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四發(fā)展焦炭的氧化可以在焦炭粒的內(nèi)孔發(fā)生Smith(1982)指出，對于焦炭和焦來說，其內(nèi)表面積大約從1m2/g變化到103m3/g 焦炭反應(yīng)的一個更真實(shí)的處理應(yīng)是正式考慮炭內(nèi)部的反應(yīng)已進(jìn)行的研究工作不同含碳固體的瞬時消耗速率 rpi和m

47、的測量焦炭消耗時預(yù)報(bào)總面積 Ai的計(jì)算方法內(nèi)部擴(kuò)散阻力第106頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四考慮炭內(nèi)部反應(yīng)的焦炭的消耗速率如果焦炭內(nèi)部的特有的結(jié)構(gòu)被描述清楚以及已知真實(shí)的反應(yīng)級數(shù)(m)，那么，在沒有內(nèi)部擴(kuò)散限制時，焦炭的瞬時消耗速率可以從內(nèi)在反應(yīng)速率系數(shù)ki(以孔壁面積為基礎(chǔ)的反應(yīng)速率)算得(4-31) Ai為每公斤焦炭粒的總的平方米面積第107頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四 內(nèi)在反應(yīng)速率試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析內(nèi)表面積不是控制焦炭反應(yīng)性的唯一因素不同的焦炭的反應(yīng)性幾乎差兩個數(shù)量級。內(nèi)表面積(BET)為200220m3/g的兩種焦炭的反應(yīng)性比內(nèi)

48、表面積小于20m3/g的另外三種焦炭的反應(yīng)性大一個數(shù)量級或更多。內(nèi)表面積(BET，BrunaverEmmettTeller)，用氮?dú)獾奈諟y得。 第108頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四反應(yīng)性隨溫度及隨焦炭的種類強(qiáng)烈變化 制備方法的差別試驗(yàn)前的研磨或分類溫度、壓力和氧化劑較高溫度下的反應(yīng)性極高，各種焦炭之間的差別非常小 在較高溫度下，內(nèi)表面上發(fā)生的反應(yīng)要少得多。因此，內(nèi)表面積的變化并不顯著地改變反應(yīng)速率。在高溫下，外擴(kuò)散速率及表面反應(yīng)已經(jīng)成為焦炭消耗速率的重要控制因素 第109頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四幾種多孔焦炭質(zhì)固體在氧中的內(nèi)在反應(yīng)性Smith(1982) 氧壓為0.1 MPa (1大氣壓)第110頁，共122頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)39分，星期四溫度從700K變到2000K時，焦炭的反應(yīng)性變化超過了11個數(shù)量級對于一種給定的固態(tài)燃料在固定的