近紅外光譜檢測關(guān)鍵技術(shù)

1、近紅外光譜檢測關(guān)鍵技術(shù)第1頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三基本概念近紅外光譜分析技術(shù)主要利用有機分子的含氫基團(tuán)在中紅外譜區(qū)的倍頻與合頻的吸收來分析分子的結(jié)構(gòu)、組成、狀態(tài)等信息，記錄的主要是CH、OH、NH、SH、PH等含氫基團(tuán)振動的倍頻、合頻吸收。不同基團(tuán)(如甲基亞甲基、苯環(huán)等)或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長與強度都有明顯差別。第2頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三兩大原理第3頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三漫反射定量分析原理近紅外光譜分析與中紅外、紫外可見光譜分析是完全不同的。其測量方式主要是用漫反射技術(shù)

2、完成，光與固體物質(zhì)的作用方式如下所示:第4頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三由光源發(fā)出的近紅外光照射到固體物質(zhì)后，進(jìn)入樣品內(nèi)部經(jīng)過多次反射、折射和吸收后又返回到樣品表面的光稱為漫反射光。其負(fù)載了樣品的結(jié)構(gòu)和組成的大量信息。但由于漫反射光與樣品的作用形式多樣，除了樣品的組成成分外，其顆粒大小、軟硬程度、顏色及溫度等性質(zhì)都會對漫反射光的強度產(chǎn)生影響。因此，漫反射不遵守比爾定律，而遵守KubelkaMurk方程:第5頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三第6頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三第7頁，共28頁，2022年，5月20日，

3、18點59分，星期三儀器技術(shù)關(guān)鍵在于：提高儀器的信噪比表現(xiàn)在：吸光度的重現(xiàn)性某一樣品進(jìn)行多次掃描，各掃描點下不同一次測量吸光度之間的差異，通常用多次測量某一譜峰位置所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)差表示。吸光度重現(xiàn)性對近紅外光譜檢測來說是很重要的指標(biāo)，它直接影響模型建立的效果和測量的準(zhǔn)確性。第8頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三儀器系統(tǒng)由：光源、分光系統(tǒng)、樣品池、探測器 組成。近紅外光譜儀的四個組成部分，每個部分都可能引入噪聲。透射式近 紅外光譜儀適于半透明、大顆粒樣品漫反射式 近紅外光譜儀適于薄層、稀疏或粉末狀樣品半反半透式 近紅外光譜儀結(jié)合前兩種的優(yōu)點，普適性好第9頁，共28頁，2

4、022年，5月20日，18點59分，星期三光源光源譜帶足夠?qū)捯ＷC光源的高穩(wěn)定性方法：增大光信號強度：噪聲一定，增大光強=增加信號強度=提高信噪比對光信號進(jìn)行調(diào)制：直流變交流，再通過后續(xù)濾波電路消除干擾信號使用濾光片：直接把不需要的光濾掉，減少雜光干擾第10頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三分光系統(tǒng)一般來講，光學(xué)質(zhì)量可靠的分光系統(tǒng)本身不會直接影響到儀器的信噪比，但由于儀器中裝載分光系統(tǒng)的可動部件如光柵轉(zhuǎn)軸、濾光片盤軸，在連續(xù)高強度的運行中可能存在磨損問題，從而影響光譜數(shù)據(jù)的可靠性，這樣也可能會影響到儀器信噪比。方法：研制無移動部件光譜儀，直接使有用的光譜落在線陣探測器的

5、有效區(qū)域，這樣整個分光系統(tǒng)就不存在移動部件，也就不存在磨損部件的問題。第11頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三探測器合格的探測器一般都能滿足使用要求，主要問題是探測器多數(shù)對于溫度十分敏感，保持恒溫工作環(huán)境很重要。方法：人工通過安裝空調(diào)、風(fēng)扇、散熱管等降溫，另有一些高檔儀器會直接采用自帶液氮、半導(dǎo)體制冷的探測器。第12頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三樣品池幾乎所有近紅外光譜儀在樣品池的表面都是一個玻璃或石英的蓋子，其目的是保證樣品有一個勻質(zhì)的表面。但由于各個蓋子間的厚度不可能加工到完全一致，因此，蓋子的厚度和折射率的不同將影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。方

6、法：配置開放式樣品池，這種樣品池沒有玻璃或石英的蓋子，也就消除了由于蓋子的不一致而產(chǎn)生的分析誤差。但在裝樣到上機掃描過程中，由于樣品表面蒸發(fā)或吸濕作用，會導(dǎo)致樣品含水量的變化。第13頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三光譜預(yù)處理技術(shù)近紅外光譜儀所采集的光譜數(shù)據(jù)不僅包含了被測樣品的組成和結(jié)構(gòu)信息，而且還包含了噪音、背景及其它系統(tǒng)干擾的信息。這些干擾信息使得近紅外譜圖信息復(fù)雜化，在有些情況下甚至?xí)螞]待測物質(zhì)的信息。光譜預(yù)處理主要內(nèi)容就是是消噪。方法主要有濾波、基線校正、歸一化處理、多元散射校正。第14頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三濾波一般認(rèn)為，近

7、紅外光譜的譜帶較寬，從頻譜上看，有用信息處于低頻部分，而隨機噪聲一般處于高頻部分；因此，很容易通過平滑除去這部分噪聲。有關(guān)濾噪處理的數(shù)學(xué)方法有很多種，如小波變換、傅立葉變換、奇異值分解及其它一些方法。這些方法在解決不同類型的噪音、改善信噪比方面都各有特點。其中，信號平滑是一種最常用的消除高頻噪聲干擾的方法;其原理是將各數(shù)據(jù)點的值按一定的權(quán)重在自身和臨近點重新分配，得到較光滑的曲線;常用的平滑方法主要有：平均窗口平滑法、中位值平滑法、savitskyGolay平滑法等。第15頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三基線校正由于樣品狀態(tài)與測量條件的差異，導(dǎo)致近紅外光譜的平移或旋轉(zhuǎn)

8、，這對譜圖解析造成了較大的干擾，如不加處理，會影響所建立校正模型的質(zhì)量和對未知樣品預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。要消除這種干擾，可以通過基線校正處理，從而使校正模型的穩(wěn)健性更強?；€校正最常用的解決辦法是對光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)或二階導(dǎo)數(shù)處理，前者主要解決基線的偏移，后者則解決基線的漂移。第16頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三歸一化處理在使用多元校正方法建立近紅外光譜分析模型時，將光譜的變動（而非光譜的絕對量）與待測性質(zhì)或組成的變動進(jìn)行關(guān)聯(lián)?；谝陨咸攸c，在建立定量或定性模型前，往往采用一些數(shù)據(jù)增強算法增加樣品之間的差異，從而提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測能力。常用的算法有均值中心化、標(biāo)準(zhǔn)化和

9、歸一化等。從每個光譜數(shù)據(jù)中減去各個樣品的平均值，使所有數(shù)據(jù)都分布在零點兩側(cè)，充分反映變化信息，消除光程或樣品稀釋等變化對光譜響應(yīng)造成的影響，并且可簡化以后的回歸運算。第17頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三多元散射校正吸光度不僅與成分含量有關(guān)，還與樣品顆粒大小、均勻性及裝樣的松緊度有很大關(guān)系，這些因素統(tǒng)稱為顆粒原因。不同樣品間吸光度的差異中通常只有極小部分與樣品的成分含量差異有關(guān)，其他絕大部分由顆粒度原因造成的吸光度的差異可視為干擾信息，在對光譜進(jìn)行分析時應(yīng)當(dāng)盡量消除。多元散射校正則在解決樣品的粒徑不均勻或測樣容器不一致對光譜的影響上有良好的效果。第18頁，共28頁，2

10、022年，5月20日，18點59分，星期三信息提取技術(shù)在近紅外光譜分析中由于光譜譜帶較寬、吸收峰重疊嚴(yán)重、信息復(fù)雜。要使近紅外光譜技術(shù)有所作為，就離不開信息提取技術(shù)的支持。光譜信息的提取有兩種方式，一種是只提取特定波長點的信息，在早期的光譜檢測中經(jīng)常使用這種方式。另一種方法采用化學(xué)計量學(xué)知識進(jìn)行連續(xù)譜校正，是現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)的特征之一。不管哪種方式，都是建立在化學(xué)計量學(xué)(Chemometrics)理論基礎(chǔ)之上的。第19頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三主要方法：多元線性回歸(MLR)主成分回歸(PCR)偏最小二乘回歸(LSR)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)線性問題非線性問題第

11、20頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三多元線性回歸(MultiplyLinearRegression，MLR)多元線性回歸是一元線性回歸的擴展，用于建立多個自變量和因變量之間的關(guān)系。在近紅外光譜的定量分析中，常常涉及到處理多個近紅外光譜信息與所研究質(zhì)量指標(biāo)的相關(guān)性，多元線性回歸是最早使用的統(tǒng)計分析方法。多元線性回歸適用于線性關(guān)系特別好的簡單體系，不需考慮組分之間相互干擾的影響，計算簡單，公式含義也較清晰。第21頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三主成分回歸(PrincipleComponentRegression，PCR)PCR是先把原始數(shù)據(jù)進(jìn)行主

12、成分分析，它是以因子分析為基礎(chǔ)，將光譜數(shù)據(jù)向協(xié)方差最大方向投影，使數(shù)目較少的主成分成為原變量的線性組合，主成分最大限度地反映了被測樣品的組成和結(jié)構(gòu)信息，而最小限度地包含噪音。通過對主成分個數(shù)的合理選取，去掉代表干擾組分和干擾因素的主成分,然后再用其中的幾個主成分與物質(zhì)的化學(xué)成分進(jìn)行多元線性回歸，這就是主成分回歸分析的主要思想。第22頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三偏最小二乘回歸(PartialLeastSquareRegression，PLSR)PLSR從80年代開始應(yīng)用于化學(xué)研究，現(xiàn)已成為化學(xué)計量學(xué)中最常用的多元校正方法，也是近紅外光譜分析上應(yīng)用最多的回歸方法。PL

13、SR也是一種基于因子分析的多元校正方法，與主成分回歸的區(qū)別是：它不僅將響應(yīng)矩陣進(jìn)分解，提取主因子，還將濃度矩陣進(jìn)行分解提取主因子，因而具有更強的提供信息的能力，所建立的校正模型更穩(wěn)定，有更強的抗干擾能力。第23頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial Neural Network，ANN)MLR、PCR、PLSR等多元校正方法都是基于這樣一個假設(shè)前提，即所研究的體系是線性體系。但在使用近紅外光譜分析技術(shù)的實際工作中，吸光度與樣品含量化學(xué)測之間具有一定的非線性，這主要是由于體系中各組分的相互作用、儀器的噪聲及基線漂移等原因，會引起非線性現(xiàn)象；特

14、別是當(dāng)樣品的組分含量變化范圍較大時，其非線性較明顯。ANN是利用大量簡單的處理單元廣泛連接組成復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，來模擬人腦神經(jīng)網(wǎng)結(jié)構(gòu)和行為，具有人腦的基本功能，比如學(xué)習(xí)、記憶、概括、歸納和抽取等。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)有多種算法，按學(xué)習(xí)策略可分為兩類：有監(jiān)督式的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和無監(jiān)督式的人工神經(jīng)網(wǎng)。有監(jiān)督式的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法主要是對已知樣本進(jìn)行訓(xùn)練，然后對未知樣本進(jìn)行預(yù)測。無監(jiān)督式方法，亦稱自組織人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，無須對已知樣本進(jìn)行訓(xùn)練，則可用于樣本的聚類和識別。第24頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三常見問題：欠擬合：線性回歸定標(biāo)方法中參與變量太少，如定標(biāo)所用的主成分因子數(shù)太少，會使一些有

15、用的信息沒有包含在模型中，導(dǎo)致得到的校正的結(jié)果和預(yù)測的結(jié)果都不會很好。過擬合：得到相關(guān)性好且偏差小的模型固然重要，但也要防止過擬合現(xiàn)象的產(chǎn)生。譬如在基于多變量（波長點）的多元線性回歸模型中所選擇的變量數(shù)過多或在PLSR、PCR回歸中所用的主成分因子數(shù)過多等都可能造成過擬合，所得結(jié)果很有可能是校正集樣品的校正結(jié)果很好，但是對沒有在校正集中樣品的預(yù)測時，結(jié)果會很差，往往導(dǎo)致預(yù)測失敗。第25頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三1.對象廣泛，多場合應(yīng)用幾乎可用于所有與含氫基團(tuán)有關(guān)的樣品物化性質(zhì)分析，而且對某些無近紅外光譜吸收的物質(zhì)(如某些無機離子化合物)，也可通過它對共存的本體物

16、質(zhì)影響引起的光譜變化，間接地反映它存在的信息。同時適合多種場合，可用于實驗室分析，也可用于現(xiàn)場檢測和實時在線分析。2.分析過程簡單近紅外光譜與中紅外光譜不同的是水分的吸收不會覆蓋C一H、N一H和0一H基團(tuán)的吸收帶，因此可用于對水溶液樣品、固體和泥漿狀樣品的直接分析，而不必經(jīng)溶劑稀釋或制備嗅化鉀片等處理，便于生產(chǎn)中實時測定,避免離線檢測時制備樣品帶入誤差。優(yōu)勢：第26頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三3.可以利用光纖傳輸，實現(xiàn)遠(yuǎn)程一主機多探頭分布式檢測光纖對電磁干擾不敏感，可在困難條件下或危險的如有毒的、充滿易燃易爆樣品的境中采樣分析。4.多組分可同時快速測量在大多數(shù)情況下，通過建立的數(shù)學(xué)模型就可以利用樣品的近紅外光譜在幾十秒至幾分鐘內(nèi)完成一個樣品的多種性質(zhì)的測量，與傳統(tǒng)的方法相比，節(jié)省了大量人力和物力，分析工作的效率大大提高。第27頁，共28頁，2022年，5月20日，18點59分，星期三局限：1.需要大量定標(biāo)樣品和準(zhǔn)確的化學(xué)成分資料以建立