離子交換分離技術(shù)新

1、離子交換分離技術(shù)新第1頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202214.1離子交換法4.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)4.1.2離子交換反應(yīng)和離子交換親和力4.1.3離子交換分離的基本過程下節(jié)上節(jié)返回章第2頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/20222 一類具網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜高分子化合物,樹脂骨架上有許多可被交換的活性基團(tuán).(1)陽離子交換樹脂(H+型陽離子交換樹脂): 含有酸性基團(tuán)的交換樹脂. 離子交換劑可分為無機(jī)離子交換劑和有機(jī)離子交換劑(離子交換樹脂)等兩大類.含有-SO3H基的樹脂(732);活性基團(tuán)為-COOH(724)或-

2、OH基.強(qiáng)酸型樹脂:弱酸型樹脂:1.kinds of ion exchange resin:休息4.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)第3頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/20223 羧基pH 4;酚基pH 9.5才具交換能力.(2)陰離子交換樹脂(OH- 型陰離子交換樹脂): 含有堿性基團(tuán)的交換樹脂. 弱酸型樹脂因?qū)+的親和力大,不能在酸性溶液中使用,但選擇性高.強(qiáng)堿型樹脂:弱堿型樹脂:活性基團(tuán)為季胺堿(717);活性基團(tuán)為伯胺(701)或叔胺劑休息 弱堿型樹脂不能在堿性溶液中使用.(3)螯合樹脂:4.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)第4頁，共62頁，2022

3、年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/20224Zeolite 第5頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/20225如含-N(CH2COOH)2的螯合樹脂. 除此以外,還有大孔樹脂,氧化還原樹脂,萃淋樹脂,纖維交換劑等.休息 含有特殊基團(tuán)的樹脂,能與某些金屬離子形成螯合物.2.behavior indexes of ion exchange resin:(1)交換容量(exchange capacity): 每克干樹脂所能交換的離子的物質(zhì)的量,單位為mmolg-14.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)第6頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9

4、/25/20226離子交換劑的種類和性能指標(biāo)(2)交聯(lián)度(crosslinking degree): 樹脂中所含交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù).交聯(lián)劑(crosslinking agent): 樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中起鏈接作用的成分. 樹脂的交聯(lián)度一般以4 14%為宜. 交聯(lián)度越大,樹脂的網(wǎng)眼越小,交換速度越慢, 但選擇性較高.休息 交換容量的大小取決于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)的數(shù)目.返回節(jié)第7頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202274.1.1離子交換劑的種類和性能指標(biāo)交聯(lián)劑第8頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/20228樹脂的網(wǎng)絡(luò)骨架第9頁，共62

5、頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/20229離交樹脂三維空間立體結(jié)構(gòu)第10頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202210Organic Resin groupsLinkage groupCation exchangeChlorideAnion exchange第11頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202211 利用離子交換樹脂對不同離子的親和力不同. 離子交換反應(yīng)(ion exchange reaction)與其它化學(xué)反應(yīng)一樣,也遵從質(zhì)量作用定律: R-B+ + A+ R-A+ + B+達(dá)到平衡時(shí):離子交換

6、分離原理:其中A+r、B+r分別為樹脂中A+與B+的濃度; A+、B+分別為溶液中A+和B+ 的濃度K =A+rB+B+rA+.休息4.1.2離子交換反應(yīng)和離子交換親和力第12頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202212影響親和力的因素 K稱為樹脂對離子的選擇系數(shù),或樹脂對離子的親和力(affinity). 水合離子的半徑,所帶電荷,極化度,親和力.rule:同價(jià)離子,原子序數(shù),親和力. 如:Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Tl+Ag+水合離子半徑;離子電荷. 休息4.1.2離子交換反應(yīng)和離子交換親和力.第13頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)

7、47分，星期六9/25/202213離子交換反應(yīng)和離子交換親和力 如:Na+ Ca2+ Fe3+ Th4+注意: 弱酸型樹脂對H+親和力大于其它陽離子; 弱堿型樹脂對OH-親和力大于其它陰離子.稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小不同價(jià)離子,所帶電荷,親和力.返回節(jié)休息第14頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202214 一般根據(jù)需要.Al3+Fe3+9molL-1HClFeCl4-Al3+強(qiáng)堿型樹脂樹脂上:流出液:如:重量法測硫酸根時(shí),SO42-與Fe3+的分離.再如:Al3+與Fe3+的分離.SO42- Fe3+強(qiáng)酸型樹脂樹脂上:Fe3+流出液:SO42-1

8、.choice of ion exchange resin:休息4.1.3離子交換分離的基本過程第15頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/2022152.processes of ion exchange chromatography:裝柱;交換;洗滌;基本過程:(1)裝柱與交換: 交換分離一般在離子交換柱上進(jìn)行. 裝柱及交換全過程應(yīng)防止樹脂中產(chǎn)生氣泡. 裝柱后應(yīng)據(jù)分離的需要對柱子進(jìn)行處理.如Al3+ 與Fe3+分離時(shí),需處理至流出液的酸度也是9molL-1 HCl才能進(jìn)行交換.休息4.1.3離子交換分離的基本過程洗脫;再生.第16頁，共62頁，2022年，5月2

9、0日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202216ion exchange column:4.1.3離子交換分離的基本過程第17頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202217 將殘留在柱上不發(fā)生交換的離子洗出柱. 洗滌液一般用去離子水. 對Al3+與Fe3+的分離就必須采用9molL-1 HCl, 否則Fe3+也會(huì)被洗下來.(3)洗脫(elution)與再生: 洗脫就是將被交換到樹脂上的離子置換下來的過程. 對陽離子交換樹脂一般用3 4molL-1HCl,易洗脫的也可采用較稀的HCl溶液(2)洗滌(wash):.休息4.1.3離子交換分離的基本過程第18頁，共62頁

10、，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202218 陰離子交換樹脂常用NaCl或NaOH溶液; . 有時(shí)也可用合適的配位劑為洗脫劑; 另外,還可用不同濃度的酸溶液進(jìn)行選擇性洗脫. 一般洗脫的過程也就是樹脂的再生過程. 再生就是將樹脂恢復(fù)到交換前形式的過程. 再生后的樹脂可繼續(xù)用于離子交換下節(jié)返回節(jié)休息4.1.3離子交換分離的基本過程第19頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202219離子交換分離的基本過程N(yùn)i2+Mn2+Co2+12molL-1HClMnCl42-CoCl42-樹脂上:流出液:Ni2+強(qiáng)堿型樹脂12molL-1HClNi2+MnC

11、l42-CoCl42-樹脂上:流出液:CoCl42-Mn2+4molL-1HClCo2+6molL-1HCl淋洗淋洗淋洗第20頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202220有機(jī)離子交換劑第21頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202221凝膠樹脂遇水溶脹，水分子進(jìn)入樹脂的內(nèi)部，產(chǎn)生孔隙。內(nèi)部孔徑平均為2040，適用于離子半徑10的無機(jī)離子化合物。樹脂干燥后失去交換能力（無孔狀態(tài)），必須在水中溶脹后使用。不適用于油類物質(zhì)。第22頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202222大孔樹脂樹脂內(nèi)部有永久微孔，

12、無論是濕態(tài)或干態(tài)比凝膠樹脂有更多、更大的孔道，表面積大，離子容易遷移擴(kuò)散，富集速度快?？讖狡骄鶠?001000，適用于無機(jī)、有機(jī)離子，特別適用于大分子物質(zhì)的分離。可以應(yīng)用于水體系和非水體系。不需溶脹的情況下可以使用。耐氧化、耐磨、耐冷熱變化具有較高的穩(wěn)定性。 第23頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202223陽離子交換樹脂n R一SO3H + Mn+(R一SO3 ) nM +n H + 適用于酸性、中性和堿性溶液n R一COOH + Mn+(R一COO ) nM + nH + 弱酸性陽離子交換樹脂對H+離子的親合能力強(qiáng),不適用于強(qiáng)酸溶液，但同時(shí)易用酸洗脫,選擇

13、性高,適用于強(qiáng)度不同的有機(jī)堿第24頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202224陰離子交換樹脂R-N(CH3 ) 3+OH +NO3- = R-N(CH3 ) 3+ NO3 + OH - RNH2+H2O= RNH3+OH- + H + RNH3+OH- +SO42- = (RNH3+ ) 2SO4 + OH - 第25頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202225螯合離子交換樹脂樹脂含有特殊的活性基團(tuán)，可與某些金屬離子形成螯合物，適用于分離富集金屬離子或某些有機(jī)化合物樹脂的特點(diǎn)是選擇性高交換容量低制備難度大，成本高第26頁，共6

14、2頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202226氧化還原離子交換樹脂這類樹脂含可逆的氧化還原基團(tuán)，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分離富集的作用在樹脂上進(jìn)行氧化還原反應(yīng),而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度第27頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202227（三）交聯(lián)度和交換容量 a交聯(lián)度：樹脂中所含交聯(lián)劑(如二乙烯苯)的質(zhì)量百分率，就是樹脂的交聯(lián)度。樹脂的交聯(lián)度小，則對水的溶脹性能好，網(wǎng)眼大，交換反應(yīng)速度快；交換的選擇性差；機(jī)械強(qiáng)度也差。樹脂的交聯(lián)度一般4一14為宜。 b. 交換容量 ：交換容量是指每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol/g)，

15、一般樹脂的交換容量位36mmol /g。它決定于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目。交換容量可以用實(shí)驗(yàn)的方法測得。弱酸性或弱堿性交換樹脂的交換容量與pH值有關(guān)第28頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202228三. 離子交換樹脂的親合能力總原則1強(qiáng)、弱酸型陽離子交換樹脂的親和力2強(qiáng)、弱堿型陰離子交換樹脂的親和力第29頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202229總原則：總原則：親和力與水合離子的半徑、電荷及離子的極化程度有關(guān)。水合離子的半徑越小，電荷越高，離子的極化程度越大，其親和力也越大。示例：Li+，Na+，K+的水合離子的電荷

16、數(shù)目相同，但它們水合離子半徑依次減小，樹脂對它們親和力依次增強(qiáng)。第30頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/2022301強(qiáng)、弱酸型陽離子交換樹脂的親和力強(qiáng)酸型a. 不同價(jià)態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。 例如：Na+Ca2+Al3+Th（IV）b. 當(dāng)離子價(jià)態(tài)相同時(shí)親和力隨著水合離子半徑減小而增大。 例如；Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+ c. 二價(jià)離子的親和力順序：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ d稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小。 La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+

17、Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+ Er3+Tm3+ Yb3+Lu3+Sc3+弱酸型：H+的親和力比其它陽離子大，其它同強(qiáng)酸型。第31頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/2022312強(qiáng)、弱堿型陰離子交換樹脂強(qiáng)堿型常見陰離子的親和力順序?yàn)椋?F-OH-CH3COO-HCOO- C1- NO2-CN-Br-C2O42- NO3-HSO42-I-CrO42-SO42-檸檬酸根離子弱堿型常見陰離子的親和力順序?yàn)椋?F-C1-Br-I-CH3COO-Mo052-P043-AsO43-NO3-酒石酸根離子CrO42-SO42-OH-第32頁，共62頁，2022年，5月2

18、0日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202232四.離子交換分離操作靜態(tài)法柱上操作法（一）樹脂的選擇、預(yù)處理和裝柱（二）交換過程（三）洗滌過程（四）洗脫過程（五）樹脂再生第33頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202233（一）樹脂的選擇、預(yù)處理和裝柱1. 樹脂的選擇： 樹脂的種類、粒度（80100目）2. 樹脂的預(yù)處理 凝膠樹脂水浸泡（12d） 23倍2mol/L HCl浸泡（ 12d）水洗至中性得H+陽離子交換樹脂或Cl-陰離子交換樹脂（可以繼續(xù)使用NaCl或NH4Cl溶液處理）3. 裝柱L：1030cm。i.d：1cm 細(xì)長的柱子比粗短的柱子分離效果好第34

19、頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202234（二）交換過程交換過程：將欲分離的試液緩慢注入交換柱內(nèi)，并以一定的流速由上向下流經(jīng)柱子進(jìn)行交換。始漏量：隨著試液不斷地流經(jīng)柱子，交換了的樹脂層越來越厚，繼續(xù)加試液于交換柱中，則流出液中開始出現(xiàn)末被交換的離子此時(shí)交換過程達(dá)到了“始漏點(diǎn)”，被交換到柱上的離子的量(mmol)稱為該交換柱在此條件下的“始漏量”。交換容量與始漏量：交換柱的總交換容量大于始漏量。（由于達(dá)到始漏點(diǎn)時(shí)，柱上還有未交換的樹脂）。 第35頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202235交換過程示意圖交界層：部分被交換的樹脂

20、層稱為交界層第36頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202236在柱上加壓或減壓的裝置第37頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202237（三）洗滌過程洗滌過程： 將離子交換樹脂柱上的殘留試液（包括未與樹脂發(fā)生交換作用的物質(zhì)）及被樹脂交換出的離子洗去的過程。洗滌劑：不含試樣的、其它成分及酸度與試樣溶液相同的“空白”試液或水。第38頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202238（四）洗脫過程洗脫(淋洗)過程： 將交換到樹脂上的離子，用洗脫劑(或淋洗劑)置換下來的過程，是交換過程的逆過程。洗脫曲線(淋洗

21、曲線)： 以流出液中該離子濃度為縱坐標(biāo)，洗脫液體積為橫坐標(biāo)作圖，可得到如圖83根據(jù)洗脫曲線。幾種離子同時(shí)被交換在柱上，洗脫過程也就是分離過程： 親和力小的離子先被洗脫而親和力最大的離子后被洗脫。第39頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202239洗脫過程和洗脫曲線V1：開始流出被交換上離子的洗脫液體積。V2：流出的洗脫液中檢測不到被交換離子的洗脫液體積第40頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202240（五）樹脂再生樹脂再生：將樹脂恢復(fù)到交換前的形式這個(gè)過程稱為樹脂再生。有時(shí)洗脫過程就是再生過程。陽離子交換樹脂可用3mol/L鹽酸

22、處理，將其轉(zhuǎn)化為H+型；陰離于交換樹脂可用l mol/L氫氧化鈉處理，將其轉(zhuǎn)化成OH-型備用。第41頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202241五.離子交換分離法的應(yīng)用1. 電解質(zhì)與非電解質(zhì)的分離：牛奶中重金屬離子的分離富集。2. 水的凈化去離子水的制備 復(fù)柱法：陽離子交換柱陰離子交換柱混合柱（陰陽離子交換容量1：2裝柱，分別再生）3. 微量組分的分離富集4. 干擾組分的分離5. 相同電荷離子的分離第42頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/2022423. 微量組分的分離富集礦石中痕量鉑、鈀的測定：（1） 礦石溶解（2）加入較濃的

23、HCl，Pt(IV)，Pd(II)轉(zhuǎn)化為PtCl62-或Pd Cl42-陰離子（3）試液通過裝有Cl-強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂微型交換柱（4）PtCl62-或Pd Cl42-被交換于樹脂上（5）取出樹脂高溫灰化王水浸取殘?jiān)ㄈ?（6）分光光度法測定Pt(IV)，Pd(II)。第43頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/2022434. 干擾組分的分離（1）重量法測定硫酸根： 當(dāng)有大量Fe3+存在時(shí)，產(chǎn)生嚴(yán)重的共沉淀現(xiàn)象，而影響測定。用陽離子交換樹脂消除Fe3+的干擾， 測定流出液中HSO4- 。（2）比色法測定鋼鐵中的Al3+或鑄鐵中Mg2+： 大量Fe3+干擾測定?？?/p>

24、將試樣溶解于9N的HCl溶液中，使Fe3+以Fe Cl42-形式存在，然后以陰離子交換樹脂消除Fe3+的干擾，測定流出液中Al3+和Mg2+。（3）酸堿滴定法測定硼鎂礦中的硼 使用陽離子交換樹脂消除礦石中陽離子的干擾，測定流出液中H3BO3。第44頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/2022445. 相同電荷離子的分離Li+，Na+，K+的分離：（1）含有Li+，Na+，K+的混合溶液通過強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂柱，三種離子都被樹脂吸附。（2）用0.1mol/L的HCl淋洗，三種離子都被洗脫。（3）根據(jù)樹脂對這三種離子親和力的不同，淋洗曲線見圖84。（4）將洗脫下來的

25、Li+，Na+，K+分別用容器收集后進(jìn)行測定。第45頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202245Li+，Na+，K+離子淋洗曲線第46頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202246（五）離子交換實(shí)驗(yàn)技術(shù)第47頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/2022471樹脂的選擇及其處理樹脂的選擇見上表。樹脂的處理：一般經(jīng)過陰干；研磨；洗滌；溶脹的步驟。第48頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/2022482裝柱與裝樣交換裝柱：樹脂洗至中性后借助水的重力使樹脂自然沉積，避免夾雜氣泡

26、現(xiàn)象。裝樣交換：裝樣前，柱要預(yù)飽和。第49頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/2022493洗 脫 洗脫一般采取分步淋洗或梯度淋洗，其中分步洗脫，是指先采用洗脫能力較弱的溶液，使易洗脫組分流出，然后依次使用洗脫能力更強(qiáng)的溶液，洗脫較難洗脫的組分。第50頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/2022504樹脂的再生第51頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202251樹脂的再生（2）第52頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202252（六）應(yīng) 用第53頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/202253有機(jī)玻璃離子交換裝置FY組合型凈水器，集諍化殺菌為一體凈水效果 各種型號的凈水裝置第54頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/2022541水的凈化脫鹽第55頁，共62頁，2022年，5月20日，1點(diǎn)47分，星期六9/25/2022552含鉻廢水的處理第56頁，共62頁，2022年，5