糖化學性質(zhì)課件

1、關于糖的化學性質(zhì)第一張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月溶解性： 小分子糖極性大，水溶度大； 多糖隨聚合度增大，水溶度下降。極性： 單糖 雙糖 叁塘味： 單糖、低聚糖有甜味，多糖無甜味。旋光性： 多有旋光。物理性質(zhì)：第二張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一、氧化反應單糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基易氧化程度為 醛（酮）基（端基碳） 伯醇基 仲醇基第三張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 （一）Ag+、Cu2+、Br2/H2O 可將醛基氧化成羧基 Fehling ReactionAg+、Cu2+ Br2/H2O+ Ag/Cu2OTollen Reaction第

2、四張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸 稀 HNO3第五張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）過碘酸氧化反應： 作用于鄰二醇羥基、-氨基醇、-羥基醛（酮）、-羥基酸、鄰二酮和某些活性次甲基。第六張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 鄰二醇羥基反應速度：1.順式反式（中性或弱酸性，因順式易形成環(huán)式 中間體）；2.順式反式（弱堿性）。-D-甘露吡喃糖甲苷-D-葡萄吡喃糖甲苷第七張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 3.對固定在環(huán)的異邊且無扭曲余地的鄰二醇羥基不反應。1,6-D-葡萄呋喃糖酐第八張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月4.對開

3、裂1，2-二元醇反應幾乎是定量進行的。5.反應在水溶液中進行。第九張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月用途： 推測糖中鄰二-OH數(shù)目，試劑與反應物基本是1:1對同一分子式的糖來說，推測吡喃糖還是呋喃糖 根據(jù)反應產(chǎn)物，推測糖的種類 eg：反應產(chǎn)物NH3 氨基糖 第十張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、糠醛形成反應單糖濃酸（4-10mol/L）加熱3H2O糠醛衍生物多糖、苷類單糖糠醛衍生物脫水第十一張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月五碳糖 RH 糠醛甲基五碳糖 RCH3 5-甲基糠醛六碳糖 RCH2OH 5-甲基糠醛六碳糖醛酸 RCOOH 5-羧基糠醛第十二張，PPT共四十

4、九頁，創(chuàng)作于2022年6月糠醛衍生物芳胺/酚類/具活性次甲基的化合物縮合有色化合物1. Molish 反應： 糖（單糖、寡糖、多糖）和苷的檢測反應 糖或苷類遇濃硫酸/-萘酚試劑呈紫色或棕色環(huán)。（試管進行）2.鄰苯二甲酸和苯胺反應：棕黑色斑點（PC、TLC）規(guī)律： 五碳糖 甲基五碳糖 六碳酮糖 六碳醛糖第十三張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三、羥基反應主要反應包括醚化、?；?、縮酮和縮醛化、硼酸絡合反應羥基反應活潑性： 半縮醛羥基（C1-OH） 伯醇羥基 （C6-OH） C2羥基 （C2-OH） 其他OH第十四張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三、羥基反應： 主要反應包括醚化、酯

5、化、縮醛縮酮化。 從糖的結構看，活性最高的是半縮醛羥基，但該羥基在苷類化合物中多已被苷化；其次是伯醇基；仲醇基更次，仲醇基中又以C2-OH較活潑，這是因為C2-OH受C1的誘導效應致其酸性較強所致。C1-OH C6-OH C2-OH 其他OH第十五張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）醚化反應（甲醚化反應） 1.Haworth法 樣品+Me2SO4 +濃NaOH 醇羥基甲基化 缺點：全甲基化產(chǎn)物需反復多次進行。 2.Purdic法 樣品+ MeI + Ag2O全甲基化醇羥基甲基化 缺點：同1，另由于Ag+ 的存在，不能用于還原糖（即有C1-OH的糖）的甲醚化。第十六張，PPT共四十九

6、頁，創(chuàng)作于2022年6月3.箱守法（Hakomori） 樣品+ DMSO + NaH + MeI 全甲醚化 甲醚化能力最強，一次即可，最常用。4.重氮甲烷法（CH2N2） 樣品 + CH2N2/Et2O+MeOH 部分甲基化 （-COOH、-CHO等）第十七張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）?；磻阴；图妆交酋；?，乙?；畛Ｓ靡阴；噭?醋酐/吡碇、Ac2O/NaAc、Ac2O/ZnCl2室溫放置，即可獲得全乙?；a(chǎn)物，通常C3羥基最難酰化第十八張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）縮酮和縮醛化反應醛或酮在礦酸、無水氯化鋅、無水硫酸銅等脫水劑的作用下易與1,3-二

7、醇羥基或鄰二醇羥基生成環(huán)狀的縮醛或縮酮醛易與1,3-二醇羥基生成六元環(huán)狀物酮易與順鄰二醇羥基生成五元環(huán)狀物。第十九張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月丙酮與順鄰二醇羥基生成的五元環(huán)狀縮酮稱為異丙叉衍生物。順鄰二醇羥基第二十張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月當糖結構中無順鄰-OH時，易轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽墙Y構。 當單糖制成縮醛或縮酮之后，氧環(huán)大小不一定和原來游離糖相同。 第二十一張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月苯甲醛與糖生成的六元環(huán)狀縮醛稱為苯甲叉衍生物。1,3-二醇羥基第二十二張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月如：半乳吡喃糖甲苷 苯甲叉衍生物順式有兩種構象: O-內(nèi)位（

8、C1式）較穩(wěn)定 H-內(nèi)位（1C式）穩(wěn)定性差 第二十三張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月應用 保護游離的羥基（如制備3-O-甲基葡萄糖的反應）推測結構中有無順鄰二羥基或1，3二醇羥基第二十四張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（四）硼酸的絡合反應糖及有鄰二羥基的化合物可與硼酸、鉬酸、銅氨、堿土金屬等生成絡合物，產(chǎn)物呈酸性， 糖 + 硼酸 絡合物（酸性增加、可離子化）呋喃糖苷的絡合能力最強，然后是單糖，吡喃糖苷絡合能力最弱。第二十五張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月絡合反應分二步進行 生成1：1的絡合物，易失水而成平面形的中性酯。第二十六張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年

9、6月二個-OH地位適宜，則繼續(xù)生成 2 : 1的螺環(huán)狀絡 合物，四面體結構固定，增加酸性。 注：I、II、III三種狀態(tài)在硼酸溶液中同時存在，彼此間處于平衡狀態(tài)。 第二十七張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月硼酸絡合反應的應用：絡合后，中性變?yōu)樗嵝?，可酸堿滴定。離子交換法分離電泳分離TLC（硅膠中加硼砂）第二十八張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 苷鍵的裂解第二十九張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月苷鍵的裂解分類按裂解的程度分： 全裂解和部分裂解按所用的方法分： 均相水解和雙相水解按所用催化劑的不同分： 酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解和過碘酸裂解等第三十張，P

10、PT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一、酸催化水解苷鍵為縮醛，對堿、氧化劑較穩(wěn)定，易被稀酸水解（一）反應原理：第三十一張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）酸水解難易規(guī)律： 有利于苷鍵原子質(zhì)子化和中間體形成的因素均有利于水解。N-苷 O-苷 S-苷 C-苷 N最易接受質(zhì)子，C上無未共享電子對，不能質(zhì)子化。N-苷的N原子在酰胺及嘧啶環(huán)上時，很難水解。第三十二張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。 原因：苷原子質(zhì)子化時，芳環(huán)或雙鍵對苷鍵原子有一 定的供電作用。2,6-二去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷羥基糖苷2-氨基糖苷 原因：2位羥基對苷原子的吸電子效

11、應及2位氨基 對質(zhì)子的競爭性吸引呋喃糖苷吡喃糖苷 原因：五元呋喃環(huán)上各取代基處在重疊位置，形成水 解中間體可使張力減小，故有利于水解第三十三張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月酮糖苷醛糖苷 原因：酮糖多為呋喃結構，且酮糖端基碳原子上 有CH2OH大基團取代，水解可使張力減小。五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷 原因：吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解 C5上有-COOH取代時，誘導使苷原子電子 密度降低，最難水解苷元為小基團時，e鍵易水解（e鍵易質(zhì)子化）； 苷元為大基團時，a鍵苷鍵易水解（苷不穩(wěn)定）。第三十四張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 （三）雙相水解（二相酸水解）

12、在反應混合物中加入與水不相混溶的有機溶劑（如苯/氯仿），水解后的苷元及時轉(zhuǎn)溶于有機溶劑相，避免苷元與酸的長時間接觸。糖苷/水+CHCl3 適于水解后對酸不穩(wěn)定的苷元酸水解苷元/CHCl3+糖/水 第三十五張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二、乙酰解反應1. 反應試劑： 醋酐和酸（H2SO4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等）2. 反應條件：室溫放置數(shù)天第三十六張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 反應原理： 與酸催化水解相似，進攻基團為CH3CO+ 。第三十七張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 特點： 反應溫和，可開裂部分苷鍵，所得產(chǎn)物為單糖、 低

13、聚糖及苷元的酰化物。 增加反應產(chǎn)物的脂溶性，易于提純、精制。 乙酰解反應有時引起糖端基發(fā)生異構化。 -苷鍵雙糖乙酰解的易難程度為： (16) (14) (13) (12) 苷鍵鄰位羥基乙?；蜞徫挥协h(huán)氧基時，強誘導 效應使苷鍵裂解反應變慢。第三十八張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月操作：將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液中，加入3-5量的濃硫酸，室溫下放置1-10天。將反應液倒入冰水中，以碳酸氫鈉中和至PH3-4，再用氯仿萃取其中的乙酰化糖通過柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這些單一成分再用TLC或GC進行鑒定。第三十九張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三、堿催化水解和消除反

14、應通常苷鍵對堿穩(wěn)定，不易被堿水解。酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、苷鍵位有吸電子基團的苷，易被堿水解。第四十張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月酚苷和酯苷： C2-OH與苷鍵 成反式易于堿水解，得到1，6-糖苷； 成順式，堿水解得到正常的糖。第四十一張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月-消除反應：1.定義： 苷鍵位有吸電子基團時，使-位氫活化，有利于OH-的進攻，在堿液中易與苷鍵發(fā)生消除反應而開裂苷鍵。第四十二張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 在13或14連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）能使鄰位氫活化而與3-O- 或4-O-苷鍵起消除反應。 能夠使聚糖還原端的單糖逐個

15、剝落，對非還原端則無影響 2.作用機理：第四十三張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 13連接聚糖還原端剝落所形成的產(chǎn)物是3-脫 氧糖酸 14連接聚糖的產(chǎn)物是3-脫氧-2-羥甲基糖酸。 推斷還原糖的取代方式（3-O-代 或4-O-代）。第四十四張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月四、酶催化水解反應1. 特點： 反應條件溫和、專屬性高、能夠獲得原苷元等。2. 常用的苷鍵水解酶： 轉(zhuǎn)化糖酶（水解-果糖苷鍵） 麥芽糖酶（水解-D-葡萄糖苷鍵） 纖維素酶（水解- D-葡萄糖苷鍵） 杏仁苷酶（水解-六碳醛糖苷鍵） 蝸牛酶（水解-苷鍵）第四十五張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月五、過碘酸裂解反應（Smith降解法）1. 特點：反應條件溫和、易得到原苷元。2. 反應試劑：NaIO4、NaBH4、稀酸3.反應歷程：OORIO4-COCOHORHOHOBH4-H2OHCOCOHORH2OHH+CH2OHCHOHCH2OH+CHOCH2OHROH第四十六張，PPT共四十九頁，創(chuàng)作于2022年6月S