聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)課件

1、第6章聚合物的結(jié)晶態(tài)聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)Crystallization Thermodynamic of polymers1第6章聚合物的結(jié)晶態(tài)聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)16.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)聚合物晶體的熔融現(xiàn)象熔限 晶片厚度和結(jié)晶完善程度各不相同晶體全部熔融的溫度稱(chēng)為該聚合物的熔點(diǎn)TmVTT1Tm26.5 結(jié)晶聚合物的熔融和熔點(diǎn)聚合物晶體的熔融現(xiàn)象VTT1T平衡熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)與樣品的熱歷史有關(guān), 特別是與結(jié)晶溫度和升溫速度有很大關(guān)系隨著結(jié)晶溫度的增加, 聚合物的熔點(diǎn)逐漸升高因?yàn)榻Y(jié)晶溫度越高, 晶片厚度越大, 結(jié)晶越完善, 結(jié)晶完全熔融的溫度也越高理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間結(jié)晶得到的晶體

2、完全熔融的溫度稱(chēng)之為該聚合物的平衡熔點(diǎn)3平衡熔點(diǎn)聚合物的熔點(diǎn)與樣品的熱歷史有關(guān), 特別是與結(jié)晶溫度和測(cè)定Tm 的方法： DSC法膨脹計(jì)法正交偏光顯微鏡X射線衍射、紅外光譜等 4測(cè)定Tm 的方法： 影響聚合物熔點(diǎn)的因素從熱力學(xué)上講, 在平衡熔點(diǎn)時(shí), 聚合物的結(jié)晶過(guò)程與熔融過(guò)程達(dá)到平衡與分子間作用力有關(guān), 分子間作用力越大, 熔融焓越大與分子鏈柔順性有關(guān), 柔性越大, 熔融熵越大5影響聚合物熔點(diǎn)的因素從熱力學(xué)上講, 在平衡熔點(diǎn)時(shí), 聚合物的Higher interaction Larger barrier to internal rotationSide chainTmTmTmoror(1) Ef

3、fect of structural parameters6Higher interaction 1)分子間的相互作用力 在主鏈或側(cè)鏈上有極性基團(tuán)，特別是在高分子鏈間能形成氫鍵時(shí)， DHm 大，Tm 高。例如，在主鏈上引入 CONH，CONCO，NHCOO， NHCONH 酰胺鍵 酰亞胺鍵氨基甲酸酯鍵 脲鍵或引入下列側(cè)基 OH ， NH2， CN， NO2， CF3 羥基 胺基 腈基 硝基 三氟甲基71)分子間的相互作用力例如，在主鏈上引入7例1：317 間同立構(gòu)聚丙烯腈227 間同立構(gòu)聚氯乙烯176 全同立構(gòu)聚丙烯137 聚乙烯熔點(diǎn)，高聚物8例1：317 間同立構(gòu)聚丙烯腈227 間同立構(gòu)聚氯

4、乙烯1例2:(a) 與癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子數(shù)(b) 聚氨基酸中氨基酸的碳原子數(shù)(c) 與丁二醇形成聚氨酯的二異氰酸的碳原子數(shù)(d) 與癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子數(shù) (a) (b) (c) (d) 9例2:(a) 與癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子數(shù)(a)10102) 高分子鏈的剛?cè)嵝苑肿渔渼傂源?，則 DSm 小，Tm 高。主鏈上有共軛雙鍵、叁鍵和環(huán)結(jié)構(gòu)(脂環(huán)、芳環(huán)和雜環(huán))或在側(cè)鏈上有龐大而剛性的側(cè)基并通過(guò)定向聚合得到的有規(guī)立構(gòu)高聚物都具有高熔點(diǎn)。例1： 尼龍66 265 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 570 例2： 等規(guī)聚丙烯 176 等規(guī)聚苯乙烯 270 112) 高分子鏈的剛?cè)嵝苑?/p>

5、子鏈剛性大，則 DSm 小，Tm 高3)分子鏈的對(duì)稱(chēng)性與規(guī)整性 對(duì)稱(chēng)性高，則分子排列緊密，則 DSm 小，Tm 高。例1： 聚鄰苯二甲酸乙二醇酯 110 聚間苯二甲酸乙二醇酯 240 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 267例2：反式聚1,4-異戊二烯(杜仲膠) 74 順式聚1,4-異戊二烯(天然橡膠) 28123)分子鏈的對(duì)稱(chēng)性與規(guī)整性例1： 聚鄰苯二甲酸乙二醇酯(2) Effect of imperfection表面能(Surface energy) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能(i) 結(jié)晶溫度 結(jié)晶溫度越高, 結(jié)晶越完善, 熔點(diǎn)越高(ii) 晶片厚度 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔點(diǎn)越高Tm

6、13(2) Effect of imperfection表面能(Tm014Tm014(B) 鏈末端與支化都會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶的不完善程度增加, 熔點(diǎn)下降(C) 稀釋劑或增塑劑 (diluent or plasticizer)稀釋劑一般不能進(jìn)入晶格, 因此對(duì)熔融焓沒(méi)有太大影響, 但它會(huì)導(dǎo)致熔體中混亂度的增加, 熔融熵增加, 因而熔點(diǎn)下降15(B) 鏈末端與支化都會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶的不完善程度增加, 熔點(diǎn)下降(D) 共聚作用共聚后, 由于單體單元的不同, 造成結(jié)晶時(shí)出現(xiàn)較多晶體缺陷, 從而導(dǎo)致熔點(diǎn)下降16(D) 共聚作用共聚后, 由于單體單元的不同, 造成結(jié)晶時(shí)出6.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響 176

7、.6 結(jié)晶度對(duì)聚合物物理和機(jī)械性能的影響 176.6.1結(jié)晶度及其測(cè)定方法 結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。186.6.1結(jié)晶度及其測(cè)定方法 結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電1.什么是傳統(tǒng)機(jī)械按鍵設(shè)計(jì)？傳統(tǒng)的機(jī)械按鍵設(shè)計(jì)是需要手動(dòng)按壓按鍵觸動(dòng)PCBA上的開(kāi)關(guān)按鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)功能的一種設(shè)計(jì)方式。傳統(tǒng)機(jī)械按鍵設(shè)計(jì)要點(diǎn)：1.合理的選擇按鍵的類(lèi)型，盡量選擇平頭類(lèi)的按鍵，以防按鍵下陷。2.開(kāi)關(guān)按鍵和塑膠按鍵設(shè)計(jì)間隙建議留0.050.1mm，以防按鍵死鍵。3.要考慮成型工藝，合理計(jì)算累積公差，以防

8、按鍵手感不良。傳統(tǒng)機(jī)械按鍵結(jié)構(gòu)層圖：按鍵開(kāi)關(guān)鍵PCBA1.什么是傳統(tǒng)機(jī)械按鍵設(shè)計(jì)？傳統(tǒng)的機(jī)械按鍵設(shè)計(jì)是需要手動(dòng)按壓(i) 體積結(jié)晶度(1) 密度法 (Buoyancy method)20(i) 體積結(jié)晶度(1) 密度法 (Buoyancy met(ii) 重量結(jié)晶度或者用比容(比體積)計(jì)算:21(ii) 重量結(jié)晶度或者用比容(比體積)計(jì)算:21The density of crystalline polymersPolymerc(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001

9、.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.1322The density of crystalline pol(2) X射線衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)23(2) X射線衍射法 Wide-angle X(3) 差式掃描量熱法 (DSC) Differential scanning calorimetry24(3) 差式掃描量熱法 (DSC) DifferTypical DSC curve25Typical DSC curve256.6.2 結(jié)晶度對(duì)高聚物性能

10、的影響同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一 PP：無(wú)規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。266.6.2 結(jié)晶度對(duì)高聚物性能的影響同一種單體，用不同的聚合例三 PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230熱處理85min，結(jié)晶度30%

11、65%，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來(lái)降低OH含量。PVA等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。例四 橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。27例三 PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），（1）力學(xué)性能（較為復(fù)雜）結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)） 結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化 28（1）力學(xué)性能（較為復(fù)雜）結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非(2)密度和力學(xué)性質(zhì)A.密度結(jié)晶度增大，密度

12、增大；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得到： 那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假定出發(fā)： 是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度所以只要測(cè)知未知樣品的密度，就可以粗略估計(jì)樣品的結(jié)晶度（可查表得到）29(2)密度和力學(xué)性質(zhì)A.密度29B.光學(xué)性質(zhì)物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。1)光線通過(guò)結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能 直接通過(guò)，而發(fā)生折射或反射，所以?xún)上嗖⒋娴?結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚 乙烯等。結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。 完全非晶的高聚物如無(wú)規(guī)PS、PMMA是透明的30B.光學(xué)性質(zhì)物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非302）并不是結(jié)晶高聚

13、物一定透明，因?yàn)椋篴.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。B.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。 如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問(wèn)題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。312）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因?yàn)椋?1C.熱性能對(duì)塑料來(lái)講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相。因此 以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點(diǎn)（而不是 ） 可見(jiàn)結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。32C.熱性能對(duì)塑料來(lái)講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40以上后，晶區(qū)相互連D.其它性能結(jié)晶中分

14、子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。33D.其它性能結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。 下面舉三個(gè)例子說(shuō)明：34結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶例1：聚三氟氯乙烯（ ）緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)8590%淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)3540%兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度：ab；伸長(zhǎng)率：ab35例1：聚三氟氯乙烯（ ）35這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。為了提高韌性，就需要用淬火來(lái)降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。120是個(gè)重要的溫度界限，在120以下工作時(shí)，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性