3酸堿平衡與滴定法3.5

1、3.5.1滴定分析的方法及方式滴定分析法(titrimetric analysis)：用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定一定體積的待測溶液，直到化學(xué)反應(yīng)按計量關(guān)系作用完為止，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度計算待測物質(zhì)的含量，這種靠滴定的方法，來實現(xiàn)待測物含量的分析，稱為滴定分析法,該過程稱為滴定。3.5 滴 定 分 析 法滴 定 分 析 法 2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3 滴定管 化學(xué)計量點(sp) 滴定劑 Stoichiometric point 滴定終點(ep) End point 被滴定溶液 終點誤差(Et ) 化學(xué)計量點(stoichiometric point)： 當(dāng)?shù)稳氲臉?biāo)準(zhǔn)

2、溶液的物質(zhì)的量與待測定組分的物質(zhì)的量恰好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系時，稱之反應(yīng)到達了化學(xué)計量點。滴定終點(end point of the titration): 滴定分析中，常加入一種指示劑，通過指示劑顏色的變化作為化學(xué)等當(dāng)點到達的指示信號，停止滴定，這一點稱為滴定終點?；靖拍罴靶g(shù)語終點誤差 (end point error) 滴定終點與化學(xué)計量點不一致，由此所造成的誤差。指示劑(indicator) 為了能比較準(zhǔn)確地掌握化學(xué)計量點的達到，在實際滴定操作時，常在被測物質(zhì)的溶液中加入一種輔助劑，借助于它的顏色變化作為化學(xué)計量點到達的信號，這種輔助試劑稱為指示劑。滴定分析法的特點：1）

3、用于常量組分的測定；2）儀器簡單、操作簡便；3）快速準(zhǔn)確；4）應(yīng)用廣泛。1、滴定分析法的分類 酸堿滴定 配位滴定 氧化還原滴定 沉淀滴定滴定分析1）酸堿滴定法（acid-base titration）以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。例：用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測定HAc含量 OH- + HAc Ac- + H2O 主要用于測量酸堿性物質(zhì)的含量 2）配位滴定法（complexometric titration）以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。例： 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Ca2+的含量 Y4- + Ca2+ CaY2- 主要用于測定金屬離子的含量。3）氧化還原滴定法（redox titration）以氧

4、化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。例：用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Fe2+含量。 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 主要用于測定氧化、還原性物質(zhì)，以及能與氧化還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的含量。4）沉淀滴定法（precipitation titration）以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法 。例： 用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Cl-的含量 Ag+ + Cl- AgCl （白色） 常用的是銀量法。2、滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求1） 反應(yīng)必須定量完成，即待測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的反應(yīng)要嚴(yán)格按一定的化學(xué)計量關(guān)系進行，反應(yīng)定量完成的程度要達到99.9%以上，這是定量計算的基礎(chǔ)。2

5、） 反應(yīng)必須迅速完成；對于速度較慢的反應(yīng)能夠采取加熱、使用催化劑等措施提高反應(yīng)速度。3） 必須有適宜的指示劑或其它簡便可靠的方法確定終點。根據(jù)滴定方式的不同滴定分析分為： 1.直接滴定法 2.返滴定法 3.置換滴定法 4.間接滴定法3、常用滴定方式1）直接滴定法 凡是能滿足上述（3條件）要求的反應(yīng)，都可以用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測物質(zhì)，即直接滴定法。 例如，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測定NaOH含量，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Mg2+含量都屬于直接滴定法。 2）返滴定法 當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)速率較慢，或反應(yīng)物是固體，或沒有合適的指示劑時，選用返滴定法。 返滴定法：先準(zhǔn)確加入過量滴定劑，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

6、剩余滴定劑；根據(jù)反應(yīng)消耗滴定劑的凈量就可以算出被測物質(zhì)的含量。這樣的滴定方法稱為返滴定法。 例如：固體CaCO3的測定，可先加入一定量的過量鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱使試樣完全溶解，冷卻以后，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液返滴定剩余的HCl量。 CaCO3+2HCl(過量) = CaCl2+CO2 +H2O HCl(剩余) + NaOH = NaCl + H2O3）置換滴定法 對于那些不按一定反應(yīng)式進行或伴有副反應(yīng)的反應(yīng)，不能直接滴定被測物質(zhì)，可先加入適當(dāng)試劑與被測物質(zhì)起作用，置換出一定量的另一生成物，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定此生成物，這種滴定方式稱為置換滴定法。 例如，在酸性條件下，硫代硫酸鈉不能直接滴定重鉻酸鉀及其它

7、氧化劑，因為這些氧化劑將S2O32-氧化成S4O62-及SO42-等的混合物，反應(yīng)沒有定量關(guān)系，無法計算。但是，若在重鉻酸鉀的酸性溶液中加入過量的KI，定量置換出I2，再用S2O32-滴定I2，就可以算出重鉻酸鉀的含量。 Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-4）間接滴定法 當(dāng)被測物質(zhì)不能直接與標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，卻能和另一種可與標(biāo)準(zhǔn)溶液作用的物質(zhì)反應(yīng)時，可用間接滴定。例如，Ca2+不能直接與高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，但可與高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作用的C2O42- 起反應(yīng)，定量生成 CaC2O4 ，可通過間接測

8、定 C2O42- ，而測定 Ca2+ 的含量。間接滴定法：Ca2+不能直接與高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，但可與高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液作用的C2O42- 起反應(yīng)，定量生成 CaC2O4 ，可通過間接測定 C2O42- ，而測定 Ca2+ 的含量。 Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O45H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 = 10CO2 +2MnSO4+K2SO4+8H2O3.5.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的溶液。1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制基準(zhǔn)物質(zhì)：用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)?；鶞?zhǔn)物質(zhì)應(yīng)該符合下列條件：（1）試劑組成和化學(xué)式完全相符；（

9、2）試劑的純度一般應(yīng)在99.9%以上；（3）在配制和儲存中穩(wěn)定，不發(fā)生副反應(yīng)；（4）試劑最好有較大的摩爾質(zhì)量，可減少稱量誤差。1) 直接配制法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至一定體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可計算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度。例如，欲配制 0.01000molL-1 K2Cr2O7 溶液1L時，首先在分析天平上精確稱取2.9420 克K2Cr2O7 置于燒杯中，加入適量水溶解后，定量轉(zhuǎn)移到1.000L容量瓶中，定容即得。 2) 間接配制法：許多物質(zhì)純度達不到基準(zhǔn)物質(zhì)的要求，可粗略地稱取一定量的物質(zhì)或量取一定體積的溶液，配制成接近所需濃度的溶液，后

10、用另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定。標(biāo)定：用配制溶液滴定基準(zhǔn)物質(zhì)計算其準(zhǔn)確濃度的方法稱為標(biāo)定。試劑：指化學(xué)實驗中使用的藥品。實驗室常用試劑分類 級別 1級2級3級4級中文名優(yōu)級純99.8% 分析純99.7% 化學(xué)純 99.5% 實驗試劑 英文標(biāo)志GRARCPLR 標(biāo)簽顏色綠紅藍黃適用范圍精密分析重要分析 一般分析 一般實驗 2、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度：單位體積溶液所含物質(zhì)的量，以符號cB 表示。 式中：mB 物質(zhì)B的質(zhì)量，g； MB 物質(zhì)B摩爾質(zhì)量， gmol-1 ； V 溶液的體積，L； cB 物質(zhì)量濃度，單位為 molL-1 。物質(zhì)的量濃度應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。滴定度：測

11、定大批量試樣中某組分含量時，通常用滴定度（T ），它有兩種表示方法： 每mL標(biāo)準(zhǔn)溶液所含溶質(zhì)的克數(shù)，表示為：T溶質(zhì)，單位（gmL-1）如，THCl=0.003646gmL-1，表示1mL HCl溶液中含有0.003646g HCl 。滴定度的第二種表示方法： 每mL標(biāo)準(zhǔn)溶液A相當(dāng)于被測物質(zhì)B的克數(shù)，表示為：TB/A ，單位（gmL-1） ，如TNaOH/HCl=0.004000gmL-1，就是1mL標(biāo)準(zhǔn)溶液HCl恰能與0.004000g NaOH完全作用。例：用0.02718mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵含量，其濃度用滴定度表示為： T Fe/KMnO4 = 0.007590 gmL-1表

12、示什么意思？答：表示1mL KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.007590克鐵。測定時，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積可方便快速確定試樣中鐵的含量： m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO43、滴定分析計算計算的依據(jù)：對于任一滴定反應(yīng)aA + bB = cC + dDB為滴定劑，A為待測物質(zhì)，C、D為生成物。 例：若 = 0.005300 gmL-1 ，試計算HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)量的濃度。解：例：TFe/K2Cr2O7 =0.005000 gmL-1 ，如消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液21.50毫升，問被滴定溶液中鐵的質(zhì)量？解:例：精密稱取CaO試樣0.06000g，以HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，已知

13、TCaO/HCl=0.005600 gmL-1 ，消耗HCl溶液10.00 mL，求CaO的百分含量？解：例：為了標(biāo)定Na2S2O3溶液，精密稱取基準(zhǔn)物質(zhì)K2Cr2O72.4530g，溶解后配成500ml溶液，然后量取K2Cr2O7溶液25.00ml，加H2SO4及過量KI，再用Na2S2O3待標(biāo)液滴定析出的I2，用去26.12ml，求Na2S2O3 的摩爾濃度。解：反應(yīng)過程如下： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 1Cr2O72- 3I2 6S2O32- 酸堿指示劑(acid-base

14、indicator)：酸堿滴定中用于指示滴定終點的試劑。常用的酸堿指示劑是一些有機弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色。3.6酸堿指示劑現(xiàn)以HIn代表弱酸指示劑，其離解平衡表示如下酸式色 堿式色甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 紅3.1-4.0(橙)-4.4黃pKa=3.4酸形和堿形具有不同的顏色.3.6.1 變色原理3.6.2 指示劑的變色范圍弱酸指示劑解離平衡：平衡時：即：當(dāng)兩種顏色的濃度之比是10倍或10倍以上時，我們?nèi)庋壑荒芸吹綕舛容^大的那種顏色。pH=pKHIn1指示劑的變色范圍為

15、：若 1/10時，pHpKHIn1，顯In-顏色若 10時， pHpKHIn1 ，顯HIn顏色綜上所述，可得出如下幾點：1.各種指示劑的變色范圍隨指示劑解離常數(shù)KHIn的不同而異。2.各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過渡顏色。3.由實驗測得的各種指示劑變色范圍的pH幅度一般在12個pH單位。4.指示劑的變色范圍越窄越好。 紅3.1-4.0(橙)-4.4黃pKa=3.4酸堿指示劑作用原理: 酸形和堿形具有不同的顏色.MO現(xiàn)以甲基橙為例。酸形紅色 堿形黃色甲基橙的x-pH圖0 2 4 6 8 pH pKa=3.4 紅 橙 黃3.10.660.340.910.090.80.21.00.50.0 x4.4 紅3.1-4.0(橙)-4.4黃MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 10.0常用單一酸堿指示劑 (要記住)3.6.3 混合指示劑： 5.0-5.1-5.2 暗紅 灰 綠 用于Na2CO3標(biāo)定HCl時指示終點由于顏色