二苯基乙二酮的制備及薄層色譜預(yù)習(xí)報(bào)告及思考題

1、實(shí)驗(yàn)一 二苯基乙二酮的制備及薄層色譜一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 學(xué)習(xí)安息香氧化制備二酮的原理與方法。2. 掌握薄層色譜的原理，薄層板的制作。3. 學(xué)習(xí)薄層色譜法跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。二、基本原理（一）制備二苯基乙二酮的原理 （二）薄層色譜的相關(guān)知識(shí)1.薄層色譜的原理薄層色譜（Thin Layer Chromatography）常用“TLC”表示。其原理概括起來(lái)是：由于混合物中的各個(gè)組分對(duì)吸附劑（固定相）的吸附能力不同，當(dāng)展開劑（流動(dòng)相）流經(jīng)吸附劑時(shí)，發(fā)生無(wú)數(shù)次的吸附和解吸過(guò)程。吸附能力弱的組分隨流動(dòng)相迅速向前移動(dòng)，吸附能力強(qiáng)的組分滯留在后。由于各組分具有不同的移動(dòng)速率，最終得以在固定相薄層上分離。2.薄層色譜常

2、用的吸附劑（1）薄層吸附色譜的吸附劑最常用的是硅膠和氧化鋁。（2）硅膠是無(wú)定形多孔性物質(zhì)，略具酸性，適用于酸性或中性物質(zhì)的分離。（3）薄層色譜用的硅膠分類： 硅膠 H 不含粘合劑； 硅膠 G 含煅石膏粘合劑； 硅膠 HF254 含熒光物質(zhì)，可在波長(zhǎng)254nm紫外光下觀察熒光； 硅膠 GF254 既含煅石膏又含熒光劑。（4）粘合劑：煅石膏（CaSO4 H2O）、淀粉、羧甲基纖維素鈉（CMC） 加粘合劑的薄層板稱為硬板，不加粘合劑的薄層板稱為軟板。3.薄層板的制備薄層板分為干板和濕板。薄層應(yīng)盡量均勻而且厚度（0.251mm）要固定。否則，展開時(shí)溶劑前沿不齊，色譜結(jié)果頁(yè)不易重復(fù)。濕板的制法有“平鋪法

3、”和“浸漬法”兩種。常用的是一種簡(jiǎn)易平鋪法：（1）鋪板：取硅膠粉與0.51%的CMC水溶液在燒杯中調(diào)成糊狀（不要用力過(guò)大、過(guò)快，以免產(chǎn)生氣泡），迅速鋪在清潔干燥的載玻片上，用玻璃棒將其涂滿整塊玻璃片，用手輕輕振搖玻璃片，使表面均勻平滑，放在水平臺(tái)上，室溫下晾干后進(jìn)行活化。（2）活化：烘箱要慢慢升溫，硅膠板一般在105110恒溫30min 。4.點(diǎn)樣通常將樣品溶于低沸點(diǎn)溶劑（丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、苯、乙醚和四氯化碳等）配成1%溶液，用內(nèi)徑小于1mm、管口平整的毛細(xì)管點(diǎn)樣。 點(diǎn)樣前，在距薄層板底端約1 cm處，用鉛筆輕輕劃一條橫線，作為起始線。然后用毛細(xì)管吸取樣品溶液，垂直地輕輕接觸到薄層板的起

4、始線上。點(diǎn)樣要輕，不可刺破薄層。 （1）斑點(diǎn)直徑一般不超過(guò)2mm。 （2）因溶液太稀，一次點(diǎn)樣不夠，如需重復(fù)點(diǎn)樣，則應(yīng)等前次點(diǎn)樣的溶劑揮發(fā)后方可重點(diǎn)，以免樣點(diǎn)過(guò)大，造成拖尾、擴(kuò)散等現(xiàn)象，影響分離效果。 （3）若在同一塊板上點(diǎn)多個(gè)樣，樣點(diǎn)間距應(yīng)為11.5cm。 （4）點(diǎn)樣結(jié)束待樣點(diǎn)干燥后，方可進(jìn)行展開。 （5）樣品太少時(shí)，斑點(diǎn)不清楚，難以觀察，但樣品量太多時(shí)，易造成斑點(diǎn)過(guò)大，互相交叉或拖尾，以致不容易分開。5.展開將選擇好的展開劑放在層析缸中，使層析缸內(nèi)空氣飽和，再將點(diǎn)好樣品的薄層板放入層析缸中進(jìn)行展開。 使用足夠的展開劑以使薄層板底部浸入溶劑35 mm，但溶劑不能太多，否則樣點(diǎn)在液面以下，溶解

5、到溶劑中，不能進(jìn)行層析。 當(dāng)展開劑上升到薄層板的前沿（離頂端510mm處）或各組分已明顯分開時(shí)，取出薄層板，立即用鉛筆劃出溶劑前沿的位置，找出各斑點(diǎn)。根據(jù)比移值（Rf ）的不同對(duì)各組分進(jìn)行鑒別。6.顯色（1）直接觀察：展開后，如果化合物本身有顏色，就可直接觀察它的斑點(diǎn)。（2）紫外燈下觀察：很多有機(jī)物本身無(wú)色，可在紫外燈下觀察有無(wú)熒光斑點(diǎn)，圈出斑點(diǎn)位置。（3）碘薰法：薄層板的溶劑揮發(fā)后，放在含有0.5g 碘的密閉容器中。碘與展開后的有機(jī)化合物可逆地結(jié)合，在數(shù)秒鐘內(nèi)化合物斑點(diǎn)呈黃棕色。色譜板在展開缸內(nèi)取出后，呈現(xiàn)的斑點(diǎn)在23s內(nèi)消失，因此，必須立即用鉛筆標(biāo)出化合物位置。（4）顯色劑顯色：一般的顯色

6、劑，還有腐蝕性的顯色劑，如濃硫酸、濃鹽酸、濃磷酸等。7.比移值的測(cè)定比移值（R f） 表示物質(zhì)移動(dòng)的相對(duì)距離，即展開后樣品點(diǎn)到原點(diǎn)的距離和溶劑前沿到原點(diǎn)的距離之比，常用分?jǐn)?shù)表示。 R f 值與化合物的結(jié)構(gòu)、薄層板上的吸附劑、展開劑、顯色方法和溫度等因數(shù)有關(guān)。但在上述條件固定的情況下，R f 值對(duì)每一種化合物來(lái)說(shuō)是一個(gè)特定的數(shù)值。當(dāng)兩個(gè)化合物具有相同的R f 值時(shí)，在未做進(jìn)一步的分析之前不能確定它們是不是同一個(gè)化合物。在這種情況下，簡(jiǎn)單的方法是使用不同的溶劑或混合溶劑來(lái)作進(jìn)一步的檢驗(yàn)。 Rf= 式中：a為溶質(zhì)由點(diǎn)樣中心到展開后溶質(zhì)最高濃度中心的距離；b為有點(diǎn)樣中心到展開劑前沿的距離。三、實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

7、1.試劑：二苯基羥乙酮2.2g(0.01mol),冰醋酸10ml,三氯化鐵5.5g,70%乙醇。2.儀器：100ml三口燒瓶，球形冷凝管，錐形瓶，布氏漏斗，吸濾瓶，紅外光譜儀，液相色譜儀，顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀。3.物理常數(shù)：名稱 M m.p.() b.p.() 水溶性 二苯基羥乙酮 212.24 134138 194 不溶于冷水，微溶于熱水和乙醚二苯基乙二酮 210.23 9497 347 0.5g/L(20)四、儀器安裝要點(diǎn)五、實(shí)驗(yàn)操作（一）薄層板的制作及活化：每人制兩塊硅膠板1. 選用2.57.5（cm）規(guī)格的玻璃板兩塊，用肥皂水洗凈，用蒸餾水淋洗兩次后烘干，用時(shí)再用酒精棉球擦除手印至對(duì)光平放無(wú)

8、斑痕。2. 稱取 2g 硅膠GF254，邊攪拌邊慢慢加入到盛有45mL 0.3% CMC溶液的燒杯中，調(diào)成糊狀，平鋪在玻璃片上。（注意：專用量筒量取，藥匙不要混用，制作薄層板的燒杯，玻璃釘不要挪作他用，防止污染薄層板）3. 晾干后放入105110 烘箱內(nèi)烘30分鐘（活化）。 （二）二苯基乙二酮的制備1.反應(yīng)加熱至沸騰冰醋酸10ml,三氯化鐵5.5g,加熱至沸騰冰醋酸10ml,三氯化鐵5.5g,水10ml,沸石2顆停止加熱，待沸騰平息后，加2.2g二苯基羥乙酮，繼續(xù)加熱回流（45min后反應(yīng)結(jié)束） 停止加熱，待沸騰平息后，加2.2g二苯基羥乙酮，繼續(xù)加熱回流（45min后反應(yīng)結(jié)束）采用薄層色譜跟

9、蹤反應(yīng)進(jìn)程（展開劑：二氯甲烷）： 檢查確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后：（1）在反應(yīng)瓶中加入50mL水，加熱至沸騰，冷卻，即有黃色固體析出（注意：一定要冷卻充分，以減少損失）。（2）過(guò)濾，得到粗產(chǎn)物2.提純用70%乙醇40mL重結(jié)晶（活性炭脫色），得到淡黃色針狀晶體。 （溶解時(shí)用加熱回流裝置）3.數(shù)據(jù)處理(1)計(jì)算各個(gè)樣點(diǎn)的比移值Rf(2)測(cè)定產(chǎn)品熔點(diǎn)及紅外光譜。六、實(shí)驗(yàn)提問(wèn)（1）除本實(shí)驗(yàn)用到的FeCl3外，還有哪些氧化劑可以用來(lái)制備二苯基乙二酮，這些氧化劑有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？ 一硝酸氧化法。用硝酸氧化法較為方便，但反應(yīng)中會(huì)釋放出二氧化氮，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染二醋酸銅氧化法。安息香可以被溫和的氧化劑醋酸銅氧化生成a-二酮，銅鹽本身被還原成亞銅態(tài)。實(shí)驗(yàn)經(jīng)改進(jìn)后使用催化量的醋酸銅，反應(yīng)中產(chǎn)生的亞銅鹽可不斷被硝酸銨重新氧化成銅鹽，硝酸本身被還原為亞硝酸銨，后者在反應(yīng)條件下分解為氮?dú)夂退８倪M(jìn)后的方法在不延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的情況下可明顯節(jié)約試劑，且不影響產(chǎn)率及產(chǎn)物純度。三三氯化鐵氧化法。避免常用的硝酸氧化法中產(chǎn)生有毒的氮的氧化物，而且收率高、質(zhì)量好、操作方便、安全。（2）本實(shí)驗(yàn)中，加入醋酸的目的是什么？這個(gè)反應(yīng)是一