有機(jī)實驗設(shè)計-對甲苯磺酸的制備

1、試驗：對甲苯磺酸的制備前言：對甲苯磺酸是賈沃思基Jaworsky于 1865 年用硫酸磺化甲苯首先制得。1869 年恩格爾哈Engelliardt等人覺察，磺化產(chǎn)物實際上是一種混合物，其中還有鄰位和間位異構(gòu)體，在反響過程中磺化劑的選擇和磺化參數(shù)均能直接影響異構(gòu)體的分布及副產(chǎn)物的生成量，而且異構(gòu)體之間的性質(zhì)格外相像因此工業(yè)上很難進(jìn)展合成分別和精制。 目前國內(nèi)對甲苯磺酸的生產(chǎn)主要是甲苯直接磺化，磺化劑有硫酸包括濃硫酸和發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸，依據(jù)磺化時甲苯的狀態(tài)，可分為氣相磺化法和液相磺化法。對甲苯磺酸化學(xué)式：p-CH3C6H4SO3H，也寫作TsOH是一 種很強(qiáng)的有機(jī)酸，其酸性比苯甲酸強(qiáng)百萬

2、倍。是一個不具氧 化性的有機(jī)強(qiáng)酸，為白色針狀或粉末結(jié)晶，易潮解，易溶于試驗：對甲苯磺酸的制備試驗：對甲苯磺酸的制備水，溶于醇和醚，難溶于苯和甲苯。會使紙張、木材等發(fā)生碳化。這種酸的獨特之處是，它在通常狀況下為固體，便利 可以在一些狀況下替代無機(jī)強(qiáng)酸。催化劑在范圍很廣的反響中，包括醇化、生成縮醛、脫水、烷 基化、脫烷基、貝克曼重排、聚合和解聚反響，它像硫酸一 反響，所以得到的產(chǎn)物純度高，顏色淺。常用對甲苯磺酸制造對甲苯磺酰胺、糖精、氯胺T、對甲苯磺酰氯和對砜二氯酰胺等。對甲苯磺酸的最大用途是用 于生產(chǎn)對甲酚。在工業(yè)上，常用對甲苯磺酸和氧化鋅制備對甲苯磺酸 中，可使用對甲苯磺酸鋅作為穩(wěn)定劑，其用量

3、可達(dá)0.2。 染料、粘合劑、合成抗糖尿病醫(yī)藥及電鍍槽的防應(yīng)力添加劑 使醛生成縮醛，等等。隨著以二甲基甲酰胺為溶劑的一步法腈氯綸和腈綸裝置的引進(jìn)，作為穩(wěn)定的高質(zhì)量對甲苯磺酸的 需求量，正在快速增長。三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法，對甲苯磺酰氨水解法，硫酸磺化法理論上，三氧化硫是最有效的磺化劑，由于只是直接的 加成而不用脫除反響生成的水。在適宜的條件下，產(chǎn)品幾乎 全部是對甲苯磺酸。以氣相三氧化硫磺化劑磺化甲苯，宜選擇降膜吸取反響器，承受1的有機(jī)酸(如參加醋酸可抑制砜的產(chǎn)生)作為定位劑，溫度把握在17-2O之間，SO3氣體濃度6一9， 反響得到的對甲苯磺酸純度高。用三氧化硫作磺化劑的優(yōu)點是：反響安全、

4、速度快、三 廢少、收率高、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高。缺點是：生產(chǎn)工藝簡單，一次性設(shè)備投資大，反響設(shè)備 構(gòu)造簡單，工藝操作要求高，三氧化硫運(yùn)輸困難，此方法對 硫酸生產(chǎn)企業(yè)較適用。氯磺酸是一種液態(tài)磺化劑，用它磺化甲苯時放出氯化氫 氣體，由于磺化時不生成水，所以不需用較高的溫度和分壓 法除去水，其缺點是氯磺酸價格較高，放出的氯化氫具有較 強(qiáng)的腐蝕性。用氯磺酸磺化甲苯的最正確溫度是35-45，且應(yīng)在2-3小時內(nèi)，漸漸參加等摩爾的氯磺酸，然后將產(chǎn)物加熱到6O甲苯磺酸，在生產(chǎn)對甲苯磺酸的同時產(chǎn)生14-16的副產(chǎn)品鄰甲苯磺酸，收率為90-95。承受氯磺酸磺化制對甲苯磺酸，需嚴(yán)格把握反響條件， 尤其是氯磺酸與甲苯

5、的比例，由于氯磺酸過量易產(chǎn)生鄰對 甲苯磺酰氯，當(dāng)氯磺酸與甲苯的摩爾比到達(dá)3：1時，甲苯完 全轉(zhuǎn)化為鄰對甲苯磺酰氯。用氯磺酸作磺化劑的優(yōu)點：操作簡便、產(chǎn)品純、副產(chǎn)氯 化氫可用水吸取制鹽酸。缺點：氯磺酸價格高，產(chǎn)品生產(chǎn)本錢高，缺乏市場競爭力。為得到高純度的對甲苯磺酸，可承受先用氯磺酸磺化制對甲苯磺酰氯，然后再水解制對甲苯磺酸。對甲苯磺酰氯水解過程中必需嚴(yán)格把握水解溫度，以防 沖料。承受此方法得到的對甲苯磺酸產(chǎn)品純度很高，但由于生產(chǎn)工藝的緣由而明顯缺乏市場競爭力，適用高品位、小批 量生產(chǎn)。硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是承受最多且歷史最長的工藝。磺化反響速度與甲苯濃度成正比，與硫酸含水量的平方 成反比，

6、所以需使用含水少的硫酸和純度高的甲苯，但磺化 反響是可逆反響，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的 濃度隨反響的進(jìn)展而漸漸上升，最終到達(dá)平衡，產(chǎn)生大量的 廢酸。工業(yè)生產(chǎn)中，一般承受分壓蒸餾法來除掉磺化反響生 成的水，使磺化反響進(jìn)展完全。用硫酸作磺化劑，其優(yōu)點是：硫酸價格低而具有肯定的 市場競爭力，且生產(chǎn)工藝簡潔、設(shè)備投資低、易操作等，適 用于小規(guī)模生產(chǎn)裝置。缺點：此工藝的反響收率低、產(chǎn)品純度低，反響進(jìn)展時95時(值為75)， 反響停頓，產(chǎn)生大量的廢酸，嚴(yán)峻污染環(huán)境。最的爭辯說明，承受添加助劑的方法可適當(dāng)提高產(chǎn)品質(zhì)量和反響收率。由于本試驗是在試驗室的環(huán)境下操作完成對甲苯磺酸的制 硫酸磺化

7、法高，但依據(jù)操作環(huán)境的要求，本錢問題等問題，所以實行第四種方法硫酸磺化法進(jìn)展制備，但我們要對硫酸 磺化法進(jìn)展改進(jìn)升級來獲得相對于傳統(tǒng)的方法更純的對甲基苯磺酸產(chǎn)物。傳統(tǒng)操作時存在的問題：分水器的容積約為2025ml，而參加的甲苯僅有25ml，大局部甲苯在反響初期就被蒸發(fā)到分水器中。留在反響器中的 甲苯量很少。由于反響器中的甲苯，反響溫度高，反響物料易于炭化變 黑。原試驗方案是反響物料預(yù)先混合在一起的，漸漸加熱的操 作方式生成加多的鄰位異構(gòu)體，所形成的物料粘稠，抽濾困 難。產(chǎn)物的重結(jié)晶用Hcl氣體，在試驗室里操作比較麻煩。反響過程中甲苯始終過量，而甲苯易揮發(fā)，在后處理過程 中重結(jié)晶，過濾會造成環(huán)境

8、污染?？偨Y(jié)：針對以上存在的問題，甲苯磺化反響中，溫度高有利 于對甲苯磺酸的生成以及對甲苯磺酸一水化合物能從稀硫酸中結(jié)晶處來，承受濃硫酸過量，把甲苯滴加90100度的濃 硫酸中反響，對試驗制備進(jìn)展了改進(jìn)：硫酸磺化法試驗的改進(jìn):在50ml的圓底燒瓶內(nèi)放入25ml5.5ml濃 硫酸，加熱回流2h或至分水器中積存2ml水為至，把反響物倒出來，參加1.5ml的水，有晶體析出，過濾，粗品溶于水， 通入Hcl氣體重結(jié)晶。1、在硫酸過量以及反響后加水的制備過程中，分析甲苯磺化的產(chǎn)物分布，與文獻(xiàn)不相符，對位異構(gòu)體90，可能歸結(jié) 于在100時加水，鄰位異構(gòu)體發(fā)生水解再磺化反響，說明磺化反響是可逆的。2、把濃硫酸加

9、熱到90100，然后漸漸滴加甲苯，能更好地實現(xiàn)了甲苯在溫度較高時有利于對位 異構(gòu)體形成的工藝條件而。反響物料一次性混合從室溫漸漸 加熱到100，有一個低溫反響過程，鄰位異構(gòu)體多，而且它不溶于甲苯，造成反響物料粘稠，抽濾困難。需要擠壓分別。4、 整個制備時間比原來試驗縮短三分之一。5處理簡潔，母液減壓蒸餾除去局部水后，可循環(huán)套用。試驗：對甲苯磺酸的制備一：【試驗?zāi)康摹堪盐杖〈江h(huán)進(jìn)展親電取代反響的機(jī)理。把握甲苯進(jìn)展磺化反響的原理和方法。培育獨立思考，獨立進(jìn)展試驗的力量。培育學(xué)習(xí)的主動性和制造性。試驗：對甲苯磺酸的制備依據(jù)提高溫度有利于對甲苯磺酸的生成以及對甲苯磺酸一水化合物能從稀硫酸中結(jié)晶出來的

10、原理，承受濃硫酸過量， 90100C反響溫度，14037.22.2% 3.20.6% 59.62.5%三：【試驗主要儀器和藥品】儀器:100mL斗， 抽濾瓶。藥品：甲苯15ml：甲苯是一種無色易揮發(fā)的液體，有芳香氣0.866g/cm,熔點-95110.8;溶于乙醇、乙醚和丙酮;蒸氣與空氣形成爆炸性混合物。濃硫酸20ml：一種無色無味油狀液體。常用的濃硫酸中 H2SO4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98.3，其密度為 1.84gcm-硫酸是一種高沸點難揮發(fā)的強(qiáng)酸，易溶于水，能以任意比與水混溶。濃硫酸溶解時放出大量的熱，具有吸水性，脫水性， 強(qiáng)氧化性，難揮發(fā)性。試驗：對甲苯磺酸的制備抽濾燒瓶四口燒瓶回流冷凝管電

11、動攪拌器砂芯漏斗四【試驗步驟】在常壓下，用硫酸直接磺化甲苯，直到由于硫酸濃度降低而試驗：對甲苯磺酸的制備試驗：對甲苯磺酸的制備磺化反響到達(dá)平衡為止， 然后在真空條件下加熱到150180，未反響的甲苯和生成的水汽化后，硫酸的濃度又上升了，這樣循環(huán)進(jìn)展磺化和脫水操作，最終把絕大多數(shù) 硫酸都轉(zhuǎn)化成甲苯磺酸。操作：在 100ml 四口燒瓶上安裝電動攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管。參加 20ml 的濃硫酸。翻開冷卻水，攪拌加熱90100。漸漸滴加 15ml 的甲苯，約 30min 滴加完。加完后連續(xù)保溫反響 10min，油層消逝說明反響完成，冷卻。參加水 5ml，漸漸冷卻，有大量的白色晶體析出，冷卻到室溫。在砂芯漏斗上減壓抽濾，得到白色晶體 20g。為對甲苯84%。五【影響因素及留意事項】1、反響物用量和配比確實定2、反響溫度對產(chǎn)物收率的影響3、攪拌速度對反響的影響4、水參加量對產(chǎn)物收率的影響從磺